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《吉林大学》 2012年
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过渡金属掺杂微孔磷酸铝化合物的合成、表征与脱模板剂研究

郭亚楠  
【摘要】:磷酸铝微孔化合物因其结构和组成的多样性,经过三十年的发展,已成为分子筛家族的重要一员。金属离子引入磷酸铝微孔化合物骨架,不仅丰富了骨架的组成,产生了新颖的分子筛结构,并且赋予无机微孔材料优良的催化性质,以及其它一些光、电、磁学性质,因此过渡金属磷酸铝微孔化合物的制备受到科研者广泛的关注。这类材料中规则排列的孔道被模板剂分子占据,模板剂分子与无机骨架间存在离子键、氢键、范德华力等作用,对于杂原子掺杂量高的骨架,去除模板剂分子后骨架通常容易塌陷,从而制约了过渡金属磷酸铝材料的广泛应用。本课题致力于开发新型过渡金属磷酸铝微孔化合物,并研究其模板剂的脱除问题。在本论文中,我们合成了一系列新颖的过渡金属磷酸铝化合物,对它们进行了结构和性质的表征,并对LAU拓扑的铁取代磷酸铝分子筛进行了细致的脱模板剂研究。本文所取得的主要结果如下: 1.以咪唑为模板剂,在溶剂热条件下成功合成出两例具有新颖拓扑的过渡金属磷酸铝微孔化合物(C_3H_4N_2)_2MAl_3P_4O_(16)(MAPO-CJ50,M=Fe, Cr),其骨架结构是由MO_4N_2八面体,AlO_4四面体和PO_4四面体交替连接构成,骨架电荷为中性。MAPO-CJ50具有沿[100],[010]和[101]方向的八元环交叉孔道,沿[001]方向的十元环孔道,十元环开口为8.5×5.9。咪唑分子与骨架中的M~(3+)配位位于十元环孔道中,它们相互之间存在π-π作用。磁性分析显示骨架中的M~(3+)(M=Fe, Cr)离子之间存在反铁磁相互作用。在213nm波长的激发下,MAPO-CJ50(M=Fe, Cr)在365nm有一处发射峰,和咪唑相比这两个化合物均展现了明显的蓝移,可能是由于配体向金属的电荷跃迁所产生的。 2.以咪唑为模板剂,在中温水热条件下,合成出一例新型的具有LAU拓扑的铁取代磷酸铝化合物|(C_3N_2H_5)_8|[Fe_8Al_(16)P_(24)O_(96)](FeAPO-LAU),并研究了它的热稳定性及脱模板剂过程。FeAPO-LAU的骨架具有较高的热稳定性,可保持完整性至923K。脱模板剂研究表明,氧化气氛、较低的程序升温速率和细致研磨样品有利于脱除模板剂并保持骨架稳定。脱除模板剂的FeAPO-LAU(623K,753K)在77K下的N_2吸附具有典型的I型吸附曲线行为,它具有弱酸位可作为潜在的氧化还原催化剂。处理前后的样品铁的价态分别为二价和三价,都呈现出弱的反铁磁行为。 3.以哌嗪为模板剂,在水热条件下合成出一例具有新颖拓扑的磷酸铝铁开放骨架化合物(C_4H_(12)N_2)_2[Fe_2Al_5P_8O_(32)]·H_2O (FeAPO-CJ51),该化合物的无机开放骨架结构是由MO_n(n=4,5,6)多面体与PO_4四面体交替连接构成,含有沿[010]和[001]向的交叉八元环孔道。穆斯堡尔谱表明铁为Fe2+与Fe3+混合,比例为1:1。该化合物铁离子间显示有弱的反铁磁相互作用。 4.以1,4-丁二胺为模板剂在溶剂热条件下合成出一例新型三维开放骨架磷酸铁化合物,C_(12)H_(40)N_6Fe_8O_(42)P_(14)(OH)_(14)(H_2O)_6(FePO-CJ52),该化合物含有沿[100]方向的十二元环孔道,骨架结构是由FeO_6和FeO_5(H_2O)八面体,及PO_3(OH)四面体构成。穆斯堡尔谱表明铁为+3价。该化合物Fe3+离子间显示有弱的反铁磁相互作用。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O611.4

【参考文献】
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