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《吉林大学》 2013年
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基于二价铁歧化反应制备尖晶石铁氧体与金属的复合物及其磁性能研究

李水明  
【摘要】:由于Fe/Fe_3O_4复合材料在磁电、磁运输及高磁道领域的潜在应用价值,使得对Fe/Fe_3O_4复合材料体系的研究非常活跃,同时近年来人们又惊奇地发现该复合材料所展现出的对有机物的催化氧化作用,使得该材料进一步成为研究热点。而与该材料结构相似的CoFe_2O_4/CoFe_2也同样由于在催化及其他领域所展现出地优异特性而得到广泛关注。而对于上述材料的合成多集中在以下几种方法,如氢气还原法、氧气氧化法、高效球磨法、主客体化学法等等,而对于采用纯粹的化学方法合成这里材料的报道还是比较少的,针对上述问题,我们拟通过经典的二价铁离子歧化反应一锅合成金属铁及铁氧体,从而得到该类复合物,具体工作内容如下: 1.在第二章中,我们对一锅法合成Fe/Fe_3O_4、Fe-Co/Co_(1-x)Fe_xFe_2O_4复合物的条件进行了不同的尝试,确定了两种方法,一是在浓的氢氧化钾条件下,另一是在相对浓度较低的碱性条件下进行水热反应。方法一制备的复合物为微米级,而方法二制备的复合物从亚微米级到纳米级。通过对方法一合成的Fe/Fe_3O_4和Fe-Co/Co_(1-x)Fe_xFe_2O_4复合物研究中我们发现,Fe-Co/Co_(1-x)Fe_xFe_2O_4复合物进行不同温度处理时,其合金的构型发生了变化,经过300℃与500℃焙烧处理的样品,其合金晶体结构分别为面心立方体结构和体心立方体结构,并对其磁性能进行了相应研究,矫顽力随钴含量增加而增加,最大值为2925.44Oe,在钴铁离子比为0.3时,其饱和磁化强度最大,为94.69emu/g。而Fe/Fe_3O_4复合物,α-Fe的粒度在100-150nm范围内,而Fe_3O_4的粒度在300-450nm范围内。同时发现经过不同温度焙烧处理后的样品的磁性发生明显变化,经过300℃焙烧处理的样品具有最大的饱和磁化强度,其值为108.4emu/g,同时对应的金属铁含量最大。而通过方法二合成的Fe-Co/Co_(1-x)Fe_xFe_2O_4复合物,通过TEM可以看出,其颗粒粒径随氢氧化钾浓度变化十分明显,当氢氧化钾浓度为0.1M时,颗粒大小在100nm左右。最后,我们对亚铁离子在碱性条件下反应的机理进行了相应的讨论。 2.在第三章中,我们采用第二章的水热法作为合成手段,将不同过渡金属离子引入掺杂,来改变目标复合物的磁性能,同样也为合成该类复合物提供了新方法,对其在生物领域的应用做了基础。最后对上述氧化物进行了还原,得到了单独FexCo1-x合金、Fe1-x-yCoxNiy合金和Fe1-x-yCoxMny合金,并对其结构及磁性能进行了相应的研究。对FexCo1-x/FeyNizCo1-y-zFe_2O_4复合物及Fe_xCo_(1-x)/Fe_yMn_zCo_(1-y-z)Fe_2O_4复合物的磁性能进行了相应的研究,对FexCo1-x/FeyNizCo1-y-zFe_2O_4复合物来说,当钴铁离子比为0.1和0.3时,其饱和磁化强度和矫顽力随镍铁比增大而先增加后减小,饱和磁化强度最大值为98.49emu/g左右,矫顽力在钴引入量为0.3时,其最大值为430Oe,掺杂反应时间越长,磁性能整体趋向优良;对Fe_xCo_(1-x)/Fe_yMn_zCo_(1-y-z)Fe_2O_4复合物来说,钴铁离子比为0.1时,其饱和磁化强度随锰铁离子比增加先增加后减小,最大值为92emu/g,矫顽力则一直增加,在锰铁比为0.12时达到饱和,其值为180Oe,钴铁离子比0.3时,饱和磁化强度先很小变化后减小,矫顽力先减小后略有增加。将水热法合成的复合物Fe-Co/Fe3-xCoxO_4、FexCo1-x/FeyNizCo1-y-zFe_2O_4及Fe_xCo_(1-x)/Fe_yMn_zCo_(1-y-z)Fe_2O_4复合物,通过氢气还原,制成不同组分及各组分含量不同的Fe-Co合金、Fe-Co-Ni合金及Fe-Co-Mn合金,并对磁性进行了研究。经过500℃焙烧还原的合金其粒径在50nm左右,而经过1000℃焙烧还原的合金其粒径在200nm左右。就Fe-Co合金而言,经过1000℃焙烧处理所得合金的饱和磁化强度是经过500℃焙烧处理所得合金的两倍,其值为302.92emu/g,化学式推测为Co0.412Fe0.588;而Fe-Co-Ni合金及Fe-Co-Mn合金的合成过程中,随着还原焙烧温度的增加,逐渐完全转化为合金单组份(500℃处理为单纯合金),同时随着铁氧体含量的减少,饱和磁化强度增加,矫顽力减小。 3.在第四章中,我们采用新的亚铁离子源来进行水热条件下的歧化反应,从而来制备Fe_xNi_(1-x)/Ni_yFe_(2-y)Fe_3O_4,在这个过程中,我们引入了分散剂PEG-20000;同时我们采用同样的分散剂合成了镍锰镧铁氧体,并进行了相应的形貌及性能比较。以硝酸亚铁为亚铁离子来源,同时引入分散剂PEG-20000,合成了10-20纳米、均匀分散的纳米Fe_xNi_(1-x)/Ni_yFe_(2-y)Fe_3O_4复合物。相对于氯化亚铁盐及未引入分散剂体系,该方法在没有钴离子参与的条件下发生了歧化反应。该复合物的饱和磁化强度随镍铁离子比增加先略微增加,而后快速减小,最大值为82.5emu/g(镍铁离子为1:6),最小值为31.4emu/g;而矫顽力则没有明显的变化规律,最小值为77Oe(镍铁离子比为1:4,1:6),最大值为121Oe (镍铁离子比为1:1,1:2)。对Fe_xNi_(1-x)/Ni_yFe_(2-y)Fe_3O_4复合物与镍锰镧铁氧体的性质进行了相应的比较,发现复合物确实发挥了各个组成部分的优势。通过TEM我们发现,尽管合成方法不同(Fe_xNi_(1-x)/Ni_yFe_(2-y)Fe_3O_4复合物采用水热条件而镍锰镧铁氧体采用共沉淀法),但是采用的分散剂相同的条件下,合成的纳米材料的颗粒大小比较相当,说明PEG-20000在磁性纳米颗粒的合成中,分散作用十分明显且优良。磁性质的比较,同粒径的Fe_xNi_(1-x)/Ni_yFe_(2-y)Fe_3O_4复合物与各种比例的镍锰镧铁氧体相比较,发现其饱和磁化强度明显高于镍锰镧铁氧体,同时矫顽力也十分大。 4.在第五章中,我们对稀磁半导体的合成及磁性能进行了研究。通过溶胶-凝胶法合成Co-Fe共掺杂ZnO纳米晶。并研究了ZnO:Co_(0.02)Fe_(0.02)和ZnO:Co_(0.02)Fe0.04的晶体结构和磁学性质,其形貌及磁性能特征通过X-射线衍射仪(XRD)和超导量子干涉磁性测量仪(SQUID)进行了测试,对其结构及形貌进行了相应的表征过程中,在XRD中未见铁离子的氧化态,通过TEM测试发现该方法合成的纳米颗粒分散均匀且粒径大小均一,其粒径大小在10nm左右。对上述ZnO:Fe-Co纳米颗粒的磁性质进行了相应的测试,发现该纳米颗粒具有超顺磁性,同时对其磁性与铁离子的引入量进行了相应的研究,发现该复合物的磁性不是来自于金属离子的氧化物,而是来源于离域的载流子与价键游离的电子之间的超交换作用。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O643.36

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【参考文献】
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