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《吉林大学》 2014年
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高压下超分子组装及其在能源材料中的应用

李守瑞  
【摘要】:超分子科学被誉为“超越分子的科学”。具体讲,超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间弱作用结合在一起,组成复杂的、有组织的聚集体,保持一定的完整性,使它具有明确的微观结构和宏观特性。超分子中弱相互作用主要有氢键、π-堆积、阳离子/阴离子-π作用、静电、van der Waals力、偶极和亲疏水作用等。不同弱键协同作用将构筑基元组装成具有特定结构和功能的超分子体系。超分子科学是关于组装体设计、合成和应用的科学。超分子科学的基本问题是不同弱键如何协同作用对超分子体系进行组装和如何实现有效可控组装。 压力是物理学中基本参数之一,金刚石对顶砧(DAC)的发明为高压研究注入了新的活力。压力可以调节原子间距离和电子分布,导致材料发生结构或性质上新奇的改变。对于分子晶体中弱相互作用,压力效果更加明显。原位角散X射线衍射(ADXRD)可以给出高压下的宏观结构信息,包括对称性、晶胞参数和原子位置等。拉曼振动光谱则是探测构筑基元局部信息的窗口,氢键给体的振动谱可以提供构筑基元间连接方式等信息。我们将压力施加于超分子体系,一方面研究不同弱相互作用在高压下所表现出的协同规律,另一方面探索构筑基元在高压下新的组装方式,并尝试利用取代基的空间位阻效应将新组装方式截获至常压。我们将这种思路应用于能源材料研究,制备出了相应的高密度相。 首先,我们提出高压下不同弱键协同规律的概念,研究了方酸铵(AS)和高氯酸胍(GP)超分子晶体中氢键和π-堆积相互作用,氢键和静电作用在高压下的变化。AS是由构筑基元铵根和方酸根通过氢键和π-堆积作用构成的二维超分子晶体。我们对其进行高压拉曼和ADXRD研究,最高压力为19GPa。发现高压可以诱导两种弱相互作用“分离”。具体讲,AS在2.7GPa和11.1-13.6GPa发生两次结构相变,第一次相变主要是由氢键重新排列引起,NH伸缩振动的谱型和强度均发生不连续变化,π-堆积并没发生显著变化;第二次相变由π-堆积主导,方酸根振动相关的振动模式发生明显改变,表明方酸根离子构型发生改变,氢键混乱排列。GP具有典型的二维玫瑰网状氢键超分子结构。胍离子和高氯酸根离子通过氢键形成二维氢键层。原位高压拉曼和ADXRD结果表明,GP在4.5GPa发生微小结构相变。NH振动峰型在压力下未发生明显的改变,但峰位随压力移动速率在4.5GPa发生突变,说明GP相变过程包含氢键的扭曲,新相保留二维氢键网络。该相变是高压下氢键方向性和密堆积相互竞争的结果。两种弱相互作用的协同规律表现在氢键发生弯曲的同时伴随正负离子对间距离的缩小,体积减小7%。这表明压力是研究超分子材料中各种弱键协同规律的有效手段。 其次,我们提出高压助组装的概念,研究了高压下氟硼酸胍(GFB)超分子晶体中层间氢键的形成和甲基磺酸胍(GMS)中甲基空间位阻效应对高压组装的影响。GFB结构和GP非常相似,也为典型的二维玫瑰网状氢键层状结构。拉曼晶格振动和ADXRD结果表明GFB结构在26GPa内保持稳定,但表现出显著的各向异性压缩率,即c轴在压力下迅速减小。邻近层的F和H原子间距离在压力下迅速缩短,在10.2GPa压力以上小于F和H原子的van der Waals半径之和(2.55),即层间形成了新的N-H…F氢键。振动光谱也给出证据,包括出现新的NH振动峰和峰位的红移。三阶B-M状态方程拟合表明10.2GPa以上体积出现软化,主要由于高压下新形成的层间氢键吸引作用。具有相似结构的GP在13.2GPa以上层间也形成新氢键,出现新的NH振动峰并伴随部分峰位的红移。GMS也为二维玫瑰网络氢键结构,甲基通过van der Waals作用结合在双层氢键之间的非极性区域。拉曼和ADXRD结果表明GMS在0.6和1.5GPa发生两次结构相变,第一次相变源于氢键的重新排列,而第二次相变主要由于甲基的扭曲,氢键网络并没有发生明显变化。由于甲基的空间位阻效应,完全卸压后GMS保留了第一个高压相。这表明我们可以通过简单的取代基影响超分子体系的高压稳定性和调节高压助组装的行为。 最后,我们将高压助组装的思路应用到能源材料的研究中,室温下分别对硝酸尿素(UN)和硝酸乙脒(AN)进行0-26GPa-0和0-12GPa-0高压处理。UN具有由脲正离子和硝酸根负离子通过氢键连接成的二维氢键网状结构。结果表明,UN在9-15GPa区间发生结构相变,对称性由P21/c变为Pc。相变机理为氢键网络由二维变为三维。完全卸压后UN保留住高压新相。与初始结构比,新相体积减小10.6%,密度提高了11.8%。考虑一级近似下,炸药的爆速和密度成正比,UN新相可能具有更高的爆炸威力。AN可以看作是将UN中的羟基用甲基取代后得到的超分子晶体,同样具有二维氢键网络结构,层内乙脒和硝酸根离子组成离子对。甲基不参与形成氢键,可以降低二维氢键层的稳定性和相变压力。结果表明,AN在1.3-3.4GPa区间转变为新相,对称性由P21/m变为P-1。相比于UN,相变的临界压力降低。卸压后,AN保留住新相,即我们制备出AN的高密度相。压力助组装过程包括甲基的扭曲和离子对间相对滑移。新相密度比初始结构高9.8%,因而具有更好的爆炸性能。这也证明压力助组装是制备优异性能超分子材料的有效方法。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:O521

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【参考文献】
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【二级参考文献】
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