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A形体富集Beta沸石的合成与晶化

郭文  
【摘要】:Beta沸石最早于1967年由Mobil石油公司用四乙基氢氧化铵为结构导向剂在水热条件下合成,是目前工业生产中应用最为广泛的沸石之一。Beta沸石的结构分别由Treacy、Newsam和Higgins在1988年确定。它具有三维12元环交叉孔道,由多形体A(也称A形体)和多形体B以45:55的比例共生构成。A形体属于手性空间群P4122或P4322,B形体属于非手性的C2/c空间群。多形体A具有手性,在c轴方向存在螺旋孔道,多形体B不具有手性。 目前,B形体含量高达90%的beta沸石已经被合成出来,而手性多形体A的beta沸石仍然没有被报道。作为beta沸石多形体家族中唯一一个具有手性的多形体,A形体在手性催化和手性分离等方面有极为重要的应用前景。然而,纯的多形体A的合成或多形体A富集的beta沸石的选择性晶化仍然是当前beta沸石合成研究中的最大挑战之一。 本论文以选择性晶化手性A形体beta沸石为主要目的。在仔细分析beta沸石的结构特点和总结前人相关合成工作的基础上,通过改进合成条件合成A形体富集beta沸石,取得了如下研究结果: (1)以购得的四乙基氢氧化铵为结构导向剂,在超浓水热条件下合成出了A形体富集的beta沸石,研究了合成体系中的水量对A形体富集程度的影响。发现以四乙基氢氧化铵为结构导向剂,在传统水热条件下合成的是普通beta沸石;而在极低水含量的超浓水热体系下合成的是A形体富集的beta沸石。实验表明降低合成体系中的水含量有利于beta沸石中A形体的富集。 (2)以实验室合成的三甲基环己基氢氧化铵和二甲基乙基环己基氢氧化铵为结构导向剂合,成出了A形体富集的beta沸石,系统研究了合成体系中的水量以及加热温度对晶化过程和产物的影响,并追踪了A形体富集beta沸石的晶化过程。研究发现,在超浓水热合成的初期,产物中就已出现A形体富集的beta沸石,随着晶化的进行,A形体的富集程度并无明显的改变。 实验结果表明:选择合适的有机模板剂、采用优化的超浓水热合成方法,可以合成手性多形体A含量高的beta沸石甚至手性多形体A的纯相;而超浓水热合成方法可能是合成A形体beta沸石的有效方法。可以预期,通过进一步研究手性破缺机制和手性分子筛的形成过程,可以合成出A形体手性对映体富集beta沸石,并且该手性分子筛有希望应用于手性催化、手性拆分等领域。


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