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《吉林大学》 2015年
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锆石型ABO_4氧化物纳米材料的高压研究

苑洪胜  
【摘要】:锆石型ABO4三元氧化物是常见的副矿物。由于物理化学性质相似,它们以不同程度的固态互溶体形式广泛存在于沉积岩、火成岩和变质岩中。对它们的研究可为地幔和地壳的演变提供了实验证据,因此引起了地质学家的极大兴趣。而锆石型稀土钒酸盐和磷酸盐这类物质具有特殊的光学特性,得到了物理学家和化学家的关注。这类功能化材料拥有纳米尺寸后,可满足更多的实践需求。然而,纳米材料与体材料相比拥有更大的比表面积,纳米材料的热力学性能常常也会与相应体材料有很大的差异。压力作为重要的热力学参量,应用此极端条件来探究纳米材料的结构-性能关系是非常有效的。因此,我们选取锆石型磷酸钇纳米颗粒、锆石型磷酸钒酸钇固态互溶体纳米颗粒和锆石型钒酸镧纳米棒为研究对象,对它们进行了压致结构相变序列、压缩性和光谱特性的研究,取得了以下创新结果: 通过高压原位X光衍射和高压荧光的探测手段,我们探究了锆石型结构的磷酸钇和少量掺铕的磷酸钇纳米粒子在室温条件下的高压行为。与磷酸钇体材料高压下的结构相变比较,纳米粒子的相变路径发生了改变——压力约18GPa时,直接从锆石型结构“跳变”为白钨矿型结构,而没有经过独居石型结构这一中间相。完全卸压后,X光衍射与荧光实验证实了高压白钨矿型结构是可以保留下来的。通过拉曼测试,我们指认了白钨矿结构中ν1(Ag)振动模式。为了阐释磷酸钇纳米粒子高压下表现出来的相变序列改变这一奇特行为,我们讨论了掺杂效应,准静水压带来的影响,以及纳米尺度导致表面能的变化。通过分析,我们认为纳米尺度导致表面的变化是其高压相变序列改变的重要原因。 我们对锆石型磷酸钒酸钇固态互溶体YV1–xPxO4:Eu3+(x=0,0.5,0.7,1.0)纳米颗粒进行了高压同步辐射X光角散衍射和拉曼光谱研究。原位X光衍射实验结果表明所有的纳米颗粒高压下均发生了锆石型到白钨矿型结构的不可逆相变。对于固态互溶体YV1–xPxO4:Eu3+(x=0,0.5,0.7,1.0)纳米颗粒,相变压强分别为~9.3,~12.1,~14,~18.4GPa。结合锆石型到白钨矿型结构相变特点,对于此研究体系,我们认为其相变压力和固态互溶体中VO4/PO4结构单元的刚性相关。而进一步的拉曼实验表明VO4/PO4结构单元的刚性随着磷含量的逐渐增加而加强。结构精修的结果显示粒子尺寸相近(20–90nm)的样品随着磷含量的增加(x=0→0.7→1.0)变得更不易被压缩,但对于较小尺寸(10–30nm)的YV0.5P0.5O4:Eu3+样品,其压缩性与YV0.3P0.7O4:Eu3+样品结果相似。样品随着磷含量增加变得更难被压缩这一普遍现象,可归因于锆石型结构单元的特殊排列方式以及VO4/PO4正四面体刚性的作用,而对于较小尺寸样品更难被压缩这一现象是由于其更高的表面能导致的。 结合同步辐射粉末X射线衍射和拉曼散射方法,我们对锆石型钒酸镧纳米棒的高压相变行为进行了研究。原位X射线衍射结果表明钒酸镧纳米棒经过两次相变:第一次相变发生在5GPa左右,为不可逆的锆石型到独居石型的结构相变;第二次相变为可逆的独居石型结构到未知结构(称之为相III)的相变,相变压力在12.9GPa左右。通过对锆石型结构的高压衍射谱进行Le Bail精修,我们发现在所有的锆石型稀土钒酸盐中,钒酸镧纳米棒的体弹模量值最小。高压拉曼实验结果表明,对于平移振动的T(Eg)外膜与弯曲振动的υ2(B2g)内膜,它们的频率随着压力的增加反常地降低。我们首次记录了钒酸镧相III的高压拉曼谱。通过分析其具有很多与众不同的振动模式与光谱特征,我们推断出相III中钒离子的配位数是增加的。通过比较经过高压处理的与原始合成的钒酸镧样品的透射电镜照片,我们观察到大量的样品依旧可以承受高压极端环境而保持原始的一维棒状形貌。鉴于此,我们进一步比较了两类样品的非原位高分辨透射电镜照片,结果与前人认识的锆石型与独居石型结构相变的位向关系一致。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:TB383.1;O521.23

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