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《吉林大学》 2015年
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双官能化手性硫脲和方酰胺催化剂及色胺酮衍生物的设计、合成和应用研究

王庆国  
【摘要】:手性有机小分子是近十年来发展起来一类新的手性催化剂,由于其环境友好、易得,简单有效和对水及氧稳定,已经广泛的应用于不对称合成领域。手性硫脲和手性方酰胺由于可以通过氢键与反应底物作用进而活化反应底物和控制反应中的立体选择性,因此在不对称催化反应中显示出良好的不对称催化活性,已用于多种不对称催化反应类型中。双官能化的手性硫脲和方酰胺催化剂除具有氢键给体的性质以外,还具有诸如碱性和相转移催化等特性,已吸引研究人员的广泛关注。 有机小分子因其结构简单和易设计性等特点,近年来已成为荧光探针研究领域的热点之一,而设计和合成专一性好,灵敏度高,抗干扰能力强的有机小分子荧光探针是荧光探针领域研究的主要热点之一。色胺酮较广泛地存在于自然界中。色胺酮和苯肼反应生成腙类衍生物,这种腙类衍生物可以形成分子内N—H···N氢键,它可作为优异的阴离子识别基团。 本论文针对双官能化手性硫脲和方酰胺催化剂及有机小分子荧光探针进行了如下的研究工作: (1)以辛可尼丁为手性源,通过甲磺酰化、叠氮化物的亲核取代、叠氮化物的还原和胺与异硫氰酸酯的亲核加成反应,合成了两种手性硫脲催化剂,所合成的化合物均经1H NMR和13C NMR表征。 (2)以(S)-叔亮氨酸为手性源,通过胺基的Boc保护、二甲胺在O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)缩合剂存在下与L-叔亮氨酸酰胺化反应、脱Boc和酰基的还原合成中间体化合物3-4。方酸经过酯化和3,5-二三氟甲基苯胺的亲核取代反应合成了中间体化合物3-6。化合物3-4和3-6经亲核取代反应合成了双官能化手性方酰胺催化剂,所合成的中间产物及目标化合物均通过核磁表征。 (3)将前两章合成的和实验组已合成的双官能手性催化剂用于催化氯代苯甲醛肟与N-(对甲氧基)苯基亚胺酸乙酯的1,3-偶极环加成反应中,进而对这些催化剂的催化活性进行了研究。研究结果表明,双官能团手性硫脲和手性胍催化剂显示出了一定的催化活性,以中等收率得到1,2,4-噁二唑化合物,但催化的立体选择性较低;相比较而言,基于联萘酚和反式环己二胺衍生的双硫脲催化剂在催化活性和催化选择性方面均有提高,其中反式环己二胺衍生的手性双硫脲催化剂催化的立体选择性最好。 (4)使用色胺酮设计了一种新型的含有分子内氢键的阴离子探针,并考察了其对阴离子的识别性能。紫外光谱结果表明,该探针都能选择性地和F-、AcO-和H2PO4-结合,导致溶液颜色由黄色变橙色,并且可以实现了裸眼识别。核磁氢谱滴定结果进一步表明,该探针是通过腙上的N—H对阴离子进行识别的。此外,该探针还可以设计成四输入的分子逻辑门。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O621.2;O643.36

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