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《吉林大学》 2016年
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锰/钴/镍基功能纳米材料的制备及其超级电容器性能的研究

庞明俊  
【摘要】:超级电容器,作为独特的能源存储设备,因具有较高的功率密度、优异的循环寿命以及快速充放电能力而被广泛的运用到混合动力汽车、移动电子设备等领域中。根据储能机理,超级电容器主要可以分为两种,双电层电容器和赝电容器。双电层电容器是通过在电极/电解液之间的界面进行表面离子的静电吸附/脱附实现储能,而赝电容器是利用电解液离子与电极材料之间发生快速可逆的法拉第反应进行能量的储存。作为超级电容器的核心,电极材料成为了当前的研究热点。通常,碳材料、金属氧化物和导电聚合物是超级电容器的三种重要的电极材料,而本论文的主要研究对象主要集中在低成本的基于锰/钴/镍的三种金属氧化物,并采用多种表征手段对材料的结构、形貌及元素组成进行了深入的分析。此外利用电化学测试,包括循环伏安、恒流充放电以及交流阻抗等,详细的研究了制备的电极材料的超电电容性能,主要工作如下:1.在碱性条件下通过简单的共沉淀法制备了纳米结构的石墨烯/无定型α-二氧化锰复合材料,石墨烯纳米片在复合材料中主要是为MnO_2附着提供了基底。通过对样品的形貌和结构进行表征发现MnO_2通过化学相互作用成功的附着在石墨烯的表面上。此外,制备的不同配比的复合材料的电化学性能是以1 M KOH为电解液、三电极体系下进行测试的,通过恒流充放电测试发现GMn-1复合材料(石墨烯与二氧化锰的质量比为1:1)的比电容在电流密度为1A g~(-1)时可达367 F g~(-1),此电容量分别是纯石墨烯和纯二氧化锰的1.8和4.6倍。1000次CV循环后,GMn-1复合材料的容量保留率为73.9%,这些优秀的电化学性能说明石墨烯/α-二氧化锰复合材料是一种有前景的超级电容器电极材料。2.通过“一锅”螯合水溶液的方法将分层的δ-MnO_2纳米片直接原位生长在泡沫镍基底上,通过扫描电镜对不同时间间隔下的形貌演变过程进行了详细的观察。在温度分别为30℃、40℃和50℃下合成的这种无导电剂、无粘结剂的δ-MnO_2电极被用作超级电容器电极并进行了电化学测试,结果显示随着温度的升高δ-MnO_2电极的比电容逐渐衰减,30℃下生长的垂直取向的δ-MnO_2纳米片(Mn NF-30)在电流密度为1 A g~(-1)时的比电容为325 F g~(-1),1000次CV循环后的比容量衰减不到15%。而且,Mn NF-30电极的等效串联内阻和电荷转移内阻分别为0.36Ω和1.7Ω,这不仅为超级电容器电极材料的研究提供了一种绿色、快捷的合成方法,也为电极的制备提供了一种创新的思路。3.通过简单的无水乙醇辅助的溶剂热方法制备了多孔混相Co O/Co_3O_4纳米复合物,且之后并无任何煅烧过程,制备的纳米复合物是由平均粒径为5±2 nm的纳米粒子团聚而成,此外制备的纳米复合材料具有较高的比表面积(~186.27 m2 g~(-1))。通过电化学测试,Co O/Co_3O_4电极在电流密度为1 A g~(-1)下的比电容为451 F g~(-1),比纯Co O电极的比电容高(203 F g~(-1))。有趣的是,Co O/Co_3O_4电极显示出极低的等效串联内阻(0.16Ω)和优异的循环性能(5000次循环后的保留率为108%)。此外,基于Co O/Co_3O_4纳米复合物和活性炭的非对称电容器在功率密度为140 W kg~(-1)时能量密度可达10.52 Wh kg~(-1)。4.运用无模板剂化学共沉淀法制备具有高比表面积(215.98 m2 g~(-1))的介孔Ni Co_2O_4纳米球,这些纳米球进一步自组装成三维骨架。合成这种孔径分布集中在4 nm的Ni Co_2O_4纳米球的关键是使用碳酸氢钠作为成核剂。当制备的材料被用作超级电容器电极材料时,其表现出优秀的电化学性能,包括较高的比电容(2 A g~(-1)的比电容为842 F g~(-1)),优异的循环性能,即5000次循环后基本无容量损失(103%保留率)和极好的倍率性能(电流密度增大10倍时,79.9%比电容保留率)。此外,基于制备的Ni Co_2O_4纳米球和活性炭组装的非对称电容器在功率密度为159.4 W kg~(-1)时能量密度高达29.76 Wh kg~(-1)。这为大量合成介孔Ni Co_2O_4电极材料提供了一种大众化的、环境友好的和无模板剂添加的合成方法。综上所述,就合成方法而言,不论是共沉淀法还是溶剂热法,本文都极力追求合成过程简单、绿色、低能耗,从而实现形貌各异、电化学性能优秀的超级电容器电极材料。此外,本文选择的研究对象均是原料丰富、成本低廉、环境友好的过渡金属氧化物,这为不同超级电容器电极材料的基础研究和实际应用提供了必要的理论基础和技术指导。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TM53;TB383.1

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