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《吉林大学》 2016年 博士论文
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Bi_2S_3/CdS/TiO_2纳米结构薄膜的制备及其光电化学特性研究

吕品  
【摘要】:目前,人类面临着日趋严重的环境污染和能源紧缺两大问题,因此世界各国都在努力发掘环境友好型的绿色能源。太阳能因其具有分布广泛、绿色环保以及无穷无尽等特性,所以对太阳能的开发成为发展新型能源的重要部分。太阳能电池作为太阳能应用的主要途径之一,具有很大的发展潜力。新型太阳能电池中最有应用前景的当属量子点敏化太阳能电池(QDSCs),这主要是由于它具有材料成本廉价、操作手段简便和光电转换效率的理论值较高等优势。然而,对比传统太阳能电池,我们仍然需要寻找新的材料和方法去进一步提高QDSCs的实际光电转换效率。QDSCs的制备主要是由三部分组成:对电极、电解液和光阳极。其中光阳极主要负责吸收光子产生光生载流子,并且将光生电子进行传输和收集,因此优质的光阳极对电池效率的提高起着至关重要的作用。二氧化钛(Ti O_2)因其在溶液中合适的导带价带位置和较好的化学稳定性,成为用于制备太阳能电池光阳极的优选材料。Ti O_2纳米半导体材料的尺寸、形貌和晶型与自身物理化学性质关联甚密,所以研究者们往往根据对Ti O_2纳米结构某方面突出性能的需要,而制备出各种各样的形貌。其中,一维纳米结构,如纳米管,纳米棒等,它们的优势是能够提供直接的电子传输通道,从而提高电子传输速率,降低光生载流子复合几率;二维和三维纳米结构,如纳米片和纳米颗粒等,它们的优势则是比表面积大,表面活性强,更有利于提高量子点的附着量。Ti O_2是宽禁带半导体材料,仅能吸收占太阳光总量3%—5%的紫外光区。因此,科研工作者尝试很多方法将Ti O_2的光响应范围拓展至可见光区,主要归纳为两方面:一种是对Ti O_2进行非金属或金属掺杂,在Ti O_2的带隙中引入受主或者施主能级,拓宽光谱的吸收区域,使捕获光生电子的能力增强,空穴与电子的复合概率也会大大减小;另一种则是采用窄带隙的半导体材料对Ti O_2进行敏化。当二者结合生长在一起,即形成异质结,其能级位置似阶梯式结构。那么,光生电子便可从量子点的导带位置有效地传输至Ti O_2的导带位置当中,使得光生电子-空穴对迅速分离。根据上述观点,本文主要从以下五方面进行研究:探究电解液浓度对Ti O_2纳米管阵列薄膜的形貌和相关性质影响;探究碱处理对Ti O_2纳米管-线阵列薄膜的形貌和相关性质影响;探究氢气处理温度对Ti O_2纳米管-线阵列薄膜的相关性质影响;比较氢气处理前后的Bi_2S_3/Cd S量子点共敏化Ti O_2纳米管-线阵列薄膜形貌及相关性质;研究构建Bi_2S_3/Cd S/Ti O_2纳米管-线-颗粒膜混合结构薄膜,并优化其相关性质。主要工作如下:(1)采用阳极氧化方法,通过改变电解液中氟离子的浓度,分别制得三种纳米管结构:管口处有纳米线存在的纳米管-线阵列结构(TTW)、纳米管阵列结构、纳米管阵列顶端有层多孔薄膜结构。相比之下,TTW阵列薄膜的光电化学性能最佳,短路电流密度值为0.51 m A/cm2,光电转换效率为0.29%。这是由于纳米管和纳米线之间为生长关系,该结构即能保持纳米管和纳米线之间电子传输的优势,还可以利用管口处纳米线比表面积大的优势与电解液充分接触,从而便于光生电子空穴对的有效分离。(2)将制备好的TTW阵列薄膜与Na OH和NH3·H2O两种碱性试剂进行液相反应。比较不同反应时间下两种碱性试剂对TTW形貌结构以及性质的影响。当Na OH处理时间为10 min时,光电化学性能最佳,短路电流密度值为0.55m A/cm2,光电转换效率为0.32%;当NH3·H2O处理时间为20 min时,光电化学性能最佳,短路电流密度值为0.95 m A/cm2,光电转换效率为0.64%。与Na OH相比,NH3·H2O与Ti O_2的反应速度缓慢,不仅保留了TTW结构,还使得纳米线变长,纳米管管壁变薄,形成了一种底部为纳米管阵列,顶部为纳米线多孔膜的混合结构,同时管和线仍然为生长关系。该纳米结构具有的优势如下:(a)顶端的纳米线多孔薄膜利用其比表面积大的优势,与电解液充分接触,并将Ti基底反射出来的光再次利用,尽可能多地产生光生电子空穴对;(b)纳米管阵列利用其纵向界面较少的优势,提供直接的电子传输通道,将光生电子快速地传输至Ti基底,有效延长了电子寿命。(3)将制备好的TTW阵列薄膜在氢气环境下进行不同温度的退火处理(H-TTW)。当退火温度为300 oC时,H-TTW的结晶性最好,光吸收强度最强,光电化学性质最优,短路电流密度值为1.02 m A/cm2,光电转换效率为0.57%。这主要是由于TTW经过氢气处理后,其表面的羟基基团比例增大,使得其表面活性中心的密度得到有效提升,空穴从Ti O_2的表面转移到电解液的速率也得到提高,改善了TTW的相关性能。(4)采用连续离子层吸附法(SILAR),分别对TTW和H-TTW薄膜进行Cd S和Bi_2S_3量子点敏化,讨论量子点敏化循环次数对样品光电化学性能的影响。当TTW依次被Cd S量子点敏化6次、Bi_2S_3量子点敏化3次时,光电化学性质最佳,短路电流密度值为3.75 m A/cm2,光电转换效率为2.9%;H-TTW则依次被Cd S量子点敏化4次、Bi_2S_3量子点敏化3次时,光电性能最佳,短路电流密度值为4.34 m A/cm2,光电转换效率为3.4%。经比较,后者明显优于前者。主要原因可归纳为三方面:(a)Cd S和Bi_2S_3均为窄带隙半导体材料,将它们作为量子点敏化剂可以有效拓宽样品对光的吸收范围,从而激发产生大量光生载流子;(b)Bi_2S_3/Cd S/Ti O_2形成的异质结材料,其能级位置似阶梯式结构。因此,Bi_2S_3导带上的光生电子可迅速传输至Cd S导带,再传输至Ti O_2导带,该过程可使光生电子-空穴对迅速分离;(c)氢气处理后,H-TTW表面活性中心密度增大,所以对Cd S量子点的吸附速度加快,吸附量增加。另外,更高密度的Cd S量子点使得Cd S/Ti O_2异质结区域的面积变大,提升了空穴从Cd S量子点转移至电解液的速度,增大了电流密度。(5)采用溶胶-凝胶方法,在H-TTW上制备出不同厚度的Ti O_2纳米颗粒薄膜(H-TTWP(e)),再对H-TTWP(e)共敏化Cd S和Bi_2S_3量子点,构建纳米管-线-颗粒膜混合结构复合薄膜,当该结构所对应的在Ti O_2溶胶中浸渍-提拉的次数为6时,即Bi_2S_3(3)/Cd S(4)/H-TTWP(6),电流密度值最高,为9.34 m A/cm2,光电转换效率为6.13%。主要是由于Bi_2S_3(3)/Cd S(4)/H-TTWP(6)混合结构复合薄膜将纳米管、线和颗粒的形貌优势充分发挥出来:(a)顶端的纳米颗粒膜不仅可以利用其比表面积大的优势,与电解液充分接触,还能使材料顶层吸附更多量子点,提升对太阳光的利用率,并且能将Ti基底反射出来的光再次利用,从而产生更多光生电子-空穴对;(b)底部纳米管阵列既能利用透射进来的太阳光产生光生电子空穴对,同时还可以利用纳米管纵向界面较少的特点,为Bi_2S_3(3)/Cd S(4)/H-TTWP(6)复合薄膜整体产生的光生电子提供直接的电子传输通道,有效降低电子和空穴的复合几率;(c)中间的Ti O_2纳米线起到了一个桥梁的作用,利用其比表面积大的优势与Ti O_2纳米颗粒膜充分接触,使得顶端的纳米颗粒膜和底部纳米管-线阵列很好的生长在一起,为光生载流子提供连续的传输通道,从而提升材料的光电化学性能。


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