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《吉林大学》 2017年
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金属—有机配位聚合物的设计、合成、结构与光电性质研究

白鹤龙  
【摘要】:配位聚合物是一类重要的无机-有机杂化材料。通过对金属离子和配体的调变,配位聚合物除具有吸附和分离与孔道和高比表面材料密切相关的特性之外,还具有良好的磁学、催化、非线性光学和发光等与先进功能材料相关的性能。通过对配位聚合物特殊功能的研究,能够为其在信息、催化和生物等领域的进一步发展奠定基础。有机配体的种类、金属离子的种类以及配位方式的多样性将会促进结构丰富的配位聚合物的合成。因此,探索合成结构新颖的配位聚合物具有重要的科学意义。本文以研究配位聚合物的新颖结构和功能性质为目的,设计并合成新的刚性双咪唑配体和非刚性的含氮配体,在水热和溶剂热的合成体系下,通过对金属离子、辅助配体、浓度、温度和反应时间的调控,设计合成得到了11个金属-有机配位聚合物,并通过单晶结构解析和性质测试对这11个化合物进行了表征。主要工作如下:1.利用一种新合成的刚性双咪唑配体作为构筑单位,bis(4-(2’-methylimidazol-ylphenyl)sulfone(bmis),在水热和溶剂热体系下,构建了五个不同结构的新型配位聚合物[Cd2(bdc)2(bmis)2](1),[Cd2(bpdc)2(bmis)2](2),[Cd3(btb)2(bmis)2]·5DMF(3),[Zn2(2,6-ndc)2(bmis)2](4)和[Zn(sdc)(bmis)]2·3H2O(5)。化合物1,Cd(II)原子通过有机配体的连接生成一个单一的3D网络结构。它的一个显著特点是3D网络可以分成三重螺旋链和单螺旋链。三重和单螺旋链的[Cd-bdc2--Cd]段通过扩展形成二维层。这些层由[Cd-bmis-Cd]结合在一起形成一个3D骨架。与化合物1不同,化合物2,每两个bmis配体被Cd(II)原子连接,形成1D螺旋链,两条螺旋链表现出相同的手性,交织在一起,形成双螺旋结构。这些螺旋链通过bpdc2-阴离子连接形成一个3D的骨架,而化合物3则是三个Cd(II)原子和两个syn,syn,anti-的双齿羧酸和四个双重单配位基的羧酸结合在一起,形成一个三核的[Cd3(COO)6]单元。[Cd3(COO)6]单元与有机配体进行连接形成一个2D骨架;化合物4和5的连接方式也是不同的,但是均形成了三重互穿网络结构,化合物4,每个Zn原子与邻近的四个Zn原子通过两个2,6-ndc2-阴离子和两个bmis配体连接,形成了一个3D的骨架,形成了一个罕见的lon网格拓扑结构。这种结构在六元环中同时具有椅式和船式构象。由于单个网格的空隙很大,每个单个的网络结构可以与其他两个独立相同的网络结构相互贯穿,形成一个三重互穿网络结构。化合物5,每一个sdc2-阴离子和bmis配体与Zn原子连接,形成1D螺旋链。相反的手型链通过bmis配体和sdc2-离子连接形成一个二维波状层结构。从拓扑学角度看,此结构可以简化最常见的2周期的正方形sql网络。由于单个网格的空隙很大,三个独立相同的网络结构相互贯穿,形成一个三重互穿网络结构。从化合物1-5的结构我们可以看出,不同多羧酸类化合物,由于空间结构的不同对超分子体系结构形成有一定的影响。荧光光谱测试表明化合物1-5在室温下具有荧光性质,其荧光性能主要是配体内部或者是配体与配体直接电荷跃迁引起的。2.利用1,4环己二羧酸作为辅助配体,以及一种新合成的含氮配体1-(4-(4-(1H-imidazol-1-yl)benzyloxy)phenyl)-1H-imidazole(ibpi)与Cd(II)离子在水热条件下,合成了化合物[Cd2(cdc)2(ibpi)2]·2H2O(6),化合物6是通过双核镉金属簇为次级结构单元构筑的八链接金属-有机骨架。可以认为它是3个互穿的pcu网络,由立方体对角线中两条多余的连接线交叉连接所形成,它展现了一个新型的八连接的自穿网络结构。3.我们在溶剂热条件下,用4'-(4''-吡啶基)-2,4':6',4''-三联吡啶(pytpy)和3,5-二羧基-(3',5'-二羧基苯偶氮基)苯(H4abtc)为原料合成了新颖的MOF化合物Co2(pytpy)(abtc)2(7),通过X-射线单晶衍射对化合物进行了结构分析,并进一步研究了该材料的超级电容性质。在不同扫描速率下测得的循环伏安具有明显的还原电流峰和氧化电流峰,表现出典型的法拉第氧化还原特性;随着扫描速率的增大,比电容下降趋势缓慢,说明电极材料具有良好的倍率性能;1000次循环实验结果表明,Co-MOF比容量没有出现明显的衰减,具有良好的循环寿命。4.我们利用含氮有机分子通过水热、溶剂热及扩散法合成了四个铜(I)卤簇化合物[Cu4I5Cl2(C8H18N2)2]·Cl O4 ̄(8),[Cu I(C6H12N2)](9),[Cu2I2(C6H12N4)2]·C4H8O2(10)和[Cu2I(SCN)2]·(C6H13N2)(11)。化合物8结构中的铜(I)卤簇为一维链状结构,有机配体发生了原位反应生成了季铵盐。化合物9和10结构中的铜(I)卤簇相同,但通过不同的有机配体连接形成了具有不同维度的结构。化合物11的结构中含有两种不同的簇,通过硫氰根连接构成一个三维的多孔骨架结构。此外,这四个化合物都具有良好的荧光性质。本文在配位聚合物的合成反应条件、晶体结构解析及拓扑研究的基础上,利用拓扑结构分析、荧光光谱分析、热重分析等表征测试手段对化合物1-11进行表征,并对其物理化学性质进行了分析研究,为相似配位聚合物定向合成、性质研究提供一些参考。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O641.4

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