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《吉林大学》 2017年
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利用粉煤灰提铝酸渣制备SiO_2气凝胶及TiO_2/SiO_2复合光催化材料

程妍  
【摘要】:粉煤灰的化学成分、年排放量及堆存量决定了其在可再生资源领域的重要地位。从粉煤灰中提取氧化铝是对其高价值利用的主要模式,但此模式会产生大量的废渣。如果对这部分废渣处置不当,会产生固体废弃物的二次污染,还会浪费大量的硅成分,也就无法真正实现对粉煤灰的高效利用。基于环境保护和资源开发的迫切需要,本文从孔材料和光催化材料两个方面来扩展粉煤灰提铝酸渣的应用方向,以期为后续研究和工业化生产提供理论和数据支撑。鉴于粉煤灰提铝酸渣中非晶态SiO_2含量高的特点,采用了碱溶工艺制备硅酸钠溶液,为后续实验提供硅质原料。依据Box-Behnken实验设计方法,以SiO_2提取率最高为目标,对工艺条件进行了优化,结果表明,Box-Behnken实验设计法对硅酸钠溶液的制备方案进行辅助设计是可靠的;可以有效预测反应温度、反应时间和NaOH浓度对SiO_2提取率的影响规律,显著性关系由高到低依次为反应温度、反应时间、NaOH浓度;可以采用的最优方案为NaOH浓度15wt.%、反应时间2h、反应温度90°C,实际操作中的SiO_2的提取率可达73.95±0.65%,此时的硅酸钠溶液的浓度为79.63±0.69g/l。SiO_2气凝胶在热学、声学和环保等领域有着广阔的应用价值。本文以粉煤灰提铝酸渣制备的硅酸钠溶液为原料,采用溶剂交换/表面改性工艺和常压干燥技术,制备了多孔的疏水性SiO_2气凝胶。首先研究了表面改性对气凝胶制备的影响。结果表明,表面改性工艺使得凝胶在干燥过程中发生可逆收缩,是制备多孔、低密度气凝胶的关键。而后,考察了硅水摩尔比和pH值对溶胶的凝胶时间以及气凝胶密度的影响。结果表明,当硅水摩尔比和pH值分别为0.021和5~6时,溶胶的凝胶时间较短,制备的气凝胶具有较低的密度。在此基础上,分析了改性剂用量对气凝胶结构和性质的影响。结果表明,当改性剂用量与水凝胶的体积比为0.7~1时,气凝胶的显微结构松散且均匀,其密度低于0.076g/cm3,孔隙率大于96.53%,比表面积可达731~839m2/g,呈现出较强的疏水性。这种疏水性能够在常温下保持,若温度上升至370°C,整个气凝胶呈现亲水性。光催化材料用于污染治理工作,具有操作简便、无二次污染、效率高、可重复使用和成本低廉的优势,日益受到环保领域的重视。为了进一步发掘提铝酸渣的潜在价值,本文以粉煤灰提铝酸渣制备的硅酸钠溶液为硅源,硫酸钛为钛源,尝试不同工艺制备TiO_2/SiO_2光催化材料,并在250W高压汞灯的可见光照射下,以有机污染物罗丹明B作为目标降解物来考察复合催化剂的脱色性能。样品的脱色效果是对染料的光催化降解和吸附的协作结果。一方面,以硅酸钠溶液和Ti(SO4)2为原料,通过溶胶-凝胶和煅烧工艺合成TiO_2/SiO_2复合粉体。对有机物的吸附与光降解实验的结果表明,硅水摩尔比为0.022,陈化温度为80°C,TiO_2含量为40%,煅烧温度为600°C时,制得的TiO_2/SiO_2复合粉体对罗丹明B的脱色效果最佳。另一方面,采用相同的硅源和钛源,在上述工艺中添加表面改性技术,制备了TiO_2/SiO_2复合气凝胶。由于气凝胶的孔结构和疏水性及TiO_2的晶型和降解性能会在煅烧工艺中发生改变,故重点考察了煅烧温度对TiO_2/SiO_2复合气凝胶光催化和吸附性的影响规律。结果表明,光照时间少于4h,煅烧温度400°C制得的复合气凝胶对罗丹明B表现出较好的脱色性能;大于4h,经600°C煅烧出的复合气凝胶对罗丹明B的脱色率最大。对两种复合催化剂的结构和性质进行分析,结果表明,TiO_2和SiO_2复合后,形成Si-O-Ti键,能够显著提高TiO_2的热稳定性,阻止TiO_2晶粒长大,增大产品的比表面积,有助于提升复合粉体的光催化氧化和吸附性能。将上述两种复合催化剂做对比,光照时间较短时,TiO_2/SiO_2复合粉体的光催化降解更快,而TiO_2/SiO_2复合气凝胶的吸附性更强;光照时间达到8h,二者对罗丹明B的脱色率均超过了95%。催化剂的重复性实验,证明了TiO_2/SiO_2复合粉体和复合气凝胶的可重复使用性。以Ti(SO4)2为钛源、硅酸钠溶液制备的硅湿凝胶作为TiO_2的载体,采用水解沉淀-煅烧法制备了TiO_2/硅湿凝复合光催化剂。相应的测试结果表明,硅湿凝胶的加入可以提高锐钛矿型TiO_2向金红石型的转变温度,减缓TiO_2晶粒的长大速度,增大产物的比表面积;TiO_2与载体硅湿凝胶间发生了化学作用,形成了Ti-O-Si键。这些因素叠加在一起,共同造就了高脱色性能的复合光催化剂。光照实验结果表明,当水解pH值为4,水解温度为80°C,TiO_2负载量为40%,煅烧温度为600°C时,复合催化剂对罗丹明B的脱色效果最优,脱色率高达96%。催化剂的重复性实验表明,制备的TiO_2/硅湿凝胶复合光催化剂是可以回收再使用的,经三次回收-使用后,该催化剂依然达到了91%的脱色率。进一步探究可知,给予8h以上的光照,不仅目标降解物几乎完全脱色,而且TiO_2/SiO_2复合粉体、复合气凝胶及TiO_2/硅湿凝复合光催化剂自身表面亦无明显染色,证明了三种复合催化剂均可达到完全降解染料的目的,它们的吸附性能可以提高光催化降解效率。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ427.26;O643.36

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