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《吉林大学》 2017年
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锡酸盐烧绿石氧化物A_2Sn_2O_7的制备及其高压物理性质研究

赵永胜  
【摘要】:烧绿石由于其良好的化学稳定性,低膨胀系数以及较强的抗辐射能力成为存储放射性核废物的首选材料。其独特的结构特征和元素选择的灵活性,致使一些新现象和新性质在烧绿石中层出不穷,这引起了人们极大的关注。而压力作为调控物质物理性能的有效手段之一,通过高压技术和其他测试手段相结合,使得探索高压下烧绿石材料的新物性与物理机制成为可能。本论文将高压技术与同步辐射X射线衍射、拉曼光谱、荧光光谱以及交流阻抗谱相结合,对高压下锡酸盐烧绿石氧化物A_2Sn_2O_7的晶体结构和电子结构等物理性质进行了系统的研究。首先,采用固相法和高温高压法制备出锡酸盐烧绿石氧化物A_2Sn_2O_7(A=La、Eu、Nd、Sm、Ho),通过对以上样品进行高压原位测量,对其晶体结构与电子结构进行深入研究,取得以下创新性研究结果:1)利用原位高压同步辐射X射线衍射、拉曼和荧光光谱技术、交流阻抗技术以及理论计算对La_2Sn_2O_7高压下晶体结构、发光性质以及电输运性质进行了系统的研究。常压室温下在样品La_2Sn_2O_7中观测到强的近红外荧光光谱,随压力增加荧光峰减弱并发生蓝移,在7 GPa时完全消失;高压2 GPa时相分解析出少量金属单质Sn,同时伴随着可见窄带荧光光谱的出现,在6.6GPa和16.6 GPa压力范围内,可见荧光峰强最强,压力超过23.7 GPa时可见荧光光谱湮灭。这种可见荧光是源于Sn2+离子自身激发态到基态的跃迁,其出现和湮灭与La_2Sn_2O_7晶体中的Sn O6八面体扭曲和Sn-O-Sn键的变化密切相关。2)利用原位高压X射线衍射、拉曼光谱、荧光光谱和交流阻抗谱研究高压下Eu_2Sn_2O_7的晶体结构,光学的和电输运等方面的性质。在17.8 GPa时,位置参数x发生突变,同时伴随着拉曼振动模式的消失和体弹模量约67%的增加,发生二级同构结构相变,即压力抑制了Sn O6八面体三角晶格扭曲,同时增强了Eu O8多面体的扭曲。Eu3+4f-4f间能级跃迁产生的荧光光谱随着压力增加强度减弱,在17.8 GPa时荧光强度比率(5D0→7F1/5D0→7F2)出现拐点,说明高压下几何阻挫格子Eu O8和Sn O6的扭曲相互竞争。阻抗谱显示16.6 GPa时,晶粒电阻增加了四个数量级,即压致绝缘化。总之,在压力的作用下晶体结构的稳定性发生变化,并伴随着Eu3+4f-4f荧光光谱发生异常和晶粒电阻值四个数量级的增加,晶体结构变化会导致Sn O6八面体三角畸变减弱以及费米面附近的带隙打开。3)利用原位高压X射线衍射、拉曼光谱和荧光光谱对Nd_2Sn_2O_7、Sm_2Sn_2O_7和Ho_2Sn_2O_7进行了系统研究。发现样品Nd_2Sn_2O_7在26.5 GPa时,出现压力诱导Sn O6和Nd O8多面体重新组合,导致阳离子和阴离子无序,发生Fd-3m相到Pnma相的结构相变;样品Sm_2Sn_2O_7在压力高于34.5 GPa时,拉曼振动模式几乎全部消失,出现压致非晶化;而样品Ho_2Sn_2O_7在压力小于26.8 GPa时,晶体结构从无序向有序转化,并伴随着晶胞体积异常增大和异常拉曼振动模式消失,当压力高于26.8 GPa时,出现压致发光和非晶化。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O611.62;O521.2

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