新型多孔芳香骨架材料的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

【摘要】：随着环境污染的日益加剧以及接近枯竭的传统能源问题,越来越多的人们将目光聚焦在新型可再生能源上。太阳能由于不受地域限制并且能量来源取之不尽用之不竭,因此太阳能电池备受青睐。钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cell,PSC)在短短的几年内迅速崛起,已经成为最具潜力的光伏电池之一。空穴传输材料(Hole Transfer Material,HTM)是PSC的重要组成部分。传统常用且高效的HTM为Spiro-OMeTAD(正型PSC)和PEDOT:PSS(反型PSC),但它们存在价格昂贵、稳定性很差和易腐蚀衬底材料等缺点,限制了PSC的使用寿命和商品化进程。开发高稳定性的HTM材料将推动PSC的发展。多孔芳香骨架材料(Porous Armatic Framework,PAF)具有多孔性和高比表面积、材料种类丰富多元、分子结构和性质可设计和调节、以及优异的热和化学稳定性等优点,被广泛应用在气体分离和存储、催化、光电化学及能源等领域。本论文将低成本、高稳定性、制备工艺简单的多孔芳香骨架材料作为HTM引入到钙钛矿太阳能电池中,有效的解决了PSC工业化过程中遇到的高成本和低稳定性等难题,对促进PSC走向商品化市场进程具有重要价值。首先,以含有三苯胺基团的spiro-TPDA为单体,利用简单的肖尔反应合成了具有空穴传输性能的PAF-87。一系列性质表征结果显示PAF-87具有较大的比表面积和很高的化学稳定性。随后将其作为HTM制备了正型PSC。结果显示,PAF-87被成功应用于PSC中,但由于材料自身不溶,其成膜性欠佳,光电转换效率有待提升;其次,利用咔唑基团的电化学聚合反应,在ITO导电玻璃表面原位合成了含有咔唑基团的PAF-88、PAF-89和PAF-90三种材料,解决了PAFs自身不溶导致的成膜性差的问题。扫描电镜结果显示电聚合方法可以制备出平整致密的PAFs膜。原子力扫描表明PAF-88的表面粗糙度仅为5.26 nm。三种PAFs的功函数均与CH_3NH_3PbI_xCl_(3-x)的价带相匹配,且较高的LUMO能级使三种PAFs均具有对钙钛矿有效的电子阻挡的作用。PAF-89的空穴迁移率最高为9.73×10~(-8) cm~2 V~(-1) s~(-1)。三种PAFs沉积在PEDOT:PSS表面制备成复合HTM应用于反型PSC中,其中PAF-90显示出最高的光电性能为7.13%,接近基于PEDOT:PSS的PSC(7.39%)。同时,稳定性得到大幅度提升。在空气中室温未封装的条件下存放48 h后,基于复合HTM的PSC可以保持60%的光电性能,而相同条件下基于PEDOT:PSS的PSC光电性能下降至27%;最后,通过分子设计利用电聚合的方法原位合成了含有甲氧基修饰的PAF-86和PAF-91膜,提高PAFs的空穴迁移率。对两种PAFs膜进行了结构和性能表征。结果显示,两种PAFs膜均具有平整致密的表面结构以及很高的化学和热稳定性;两种PAFs对钙钛矿CH_3NH_3PbI_xCl_(3-x)均具有空穴抽取和电子阻挡的能力;PAF-86具有较高的空穴迁移率,达到10~(-5) cm~2 V~(-1) S~(-1)。其中,以单一PAF-86为HTM层的反型PSC首次得到10%的较高光电转换效率。稳定性测试结果显示,在空气中未封装的条件下储存500 h后,基于PAF-86的PSC仍然可以保持80%的光电性能;相同条件下基于PEDOT:PSS的PSC光电性能显著降低至初始值的4%。本工作拓宽了PAFs的应用范围,开拓了简单的方法合成高效且稳定的空穴传输材料,推动了PSC走向民用及商业化应用的进程。该研究同样会吸引催化、燃料电池、产氢及有机物降解等领域的关注。