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《吉林大学》 2018年 博士论文
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有机—无机杂化钙钛矿太阳电池的制备与改性

刘莉  
【摘要】:有机-无机杂化钙钛矿太阳电池是一种以有机-无机杂化钙钛矿材料作为光吸收层的新型太阳电池,从钙钛矿太阳电池的崛起发展到今天,其光电转化效率已超过22%。作为钙钛矿太阳电池的光吸收层,有机-无机杂化钙钛矿材料由于其载流子迁移率高、载流子扩散长度能达到微米级、光吸收范围可调节、吸收系数大、缺陷容忍度高、双极性电荷传输和复合速率低等特性而成为半导体材料中的一颗新星。影响钙钛矿太阳电池性能的因素有很多,例如钙钛矿膜层的晶粒尺寸、钙钛矿膜层的覆盖率、钙钛矿材料的成分、界面情况等。本文以二氧化钛(TiO_2)纳米棒阵列为基底,主要从钙钛矿光吸收层的成膜质量、界面情况以及钙钛矿成分方面对钙钛矿太阳电池的性能影响进行了研究。首先利用互扩散法制备了四方相的有机-无机杂化钙钛矿CH_3NH_3PbI_3(MAPb I_3)光吸收层,然后在此基础上利用冰醋酸(HAc)溶剂辅助退火对MAPb I_3膜进行了优化,提高了其光电性能。最后,在HAc溶剂辅助退火的基础上,利用溴化铯(CsBr)无水甲醇溶液处理MAPbI_3膜,使得相应钙钛矿太阳电池的光电转化效率和稳定性有了进一步提高。该论文的主要内容如下:(1)利用互扩散法制备钙钛矿光吸收层。将碘化铅(PbI_2)和甲基碘化胺(CH_3NH_3I,MAI)依次旋涂在TiO_2纳米棒基底上,以制备MAPb I_3膜。对所制备MAPb I_3的晶体结构、形貌以及相应器件的光电性能及输出稳定性进行了表征。通过调节MAI的浓度,制备出了不同的MAPbI_3光吸收层。当MAI浓度为30 mg/ml时,MAPbI_3的孔隙填充度和覆盖率均较好,所制备出的MAPb I_3几乎不含Pb I_2,所对应的器件表现出了良好的光电性能,光电转化效率达7.38%,短路电流密度为17.24 mA/cm~2,开路电压为0.79 V,填充因子为0.54。(2)通过HAc溶剂辅助退火优化钙钛矿光吸收层进一步提高相应器件的光电转化效率。在互扩散法制备MAPbI_3膜的基础上,首次在制备MAPbI_3的退火过程中引入HAc溶剂,并对所制备的MAPb I_3光吸收层和相应器件的光伏性能进行了表征。在HAc溶剂辅助退火过程中,HAc蒸汽能为MAI与PbI_2的反应提供一个润湿的环境,有利于MAI和PbI_2的互扩散,促进反应的进行。此外,MAPb I_3会在HAc蒸汽的作用下轻微溶解,然后重结晶,这能有效促进MAPb I_3晶粒在Ti O_2纳米棒阵列中的渗透。另一方面,HAc能提高Ti O_2的亲水性,有利于PbI_2在TiO_2上很好地附着,最后使MAPbI_3与TiO_2的结合质量提高。与常规互扩散法所制备的MAPb I_3相比,HAc溶剂辅助退火方法制备的MAPbI_3光吸收层具有更好的孔隙填充度,这能有效减少电子-空穴对的复合。此外,HAc溶剂辅助退火制备的MAPb I_3具有更好的结晶性。稳态荧光光谱(PL)结果显示,HAc溶剂辅助退火制备的样品在Ti O_2与MAPbI_3之间具有更好的电荷传输,证明HAc溶剂辅助退火能明显改善Ti O_2与MAPbI_3的界面。最后,通过优化HAc溶剂辅助退火时间,在退火45 min时制备出了平均光电转化效率高达12.20%的钙钛矿太阳电池,这比常规互扩散法提高了63.54%。(3)通过CsBr无水甲醇溶液处理钙钛矿光吸收层提高相应钙钛矿太阳电池的光电转化效率和稳定性。在HAc溶剂辅助退火制备MAPb I_3的基础上,利用CsBr的无水甲醇溶液处理MAPbI_3膜。通过这种方法,能够将Cs~+和Br~-同时掺杂进MAPb I_3里,形成Cs_xMA_(1-x)Pb I_(3-y)Br_y。掺杂的Cs~+能提高相应器件的稳定性,而Br~-掺杂有利于提高电池的开路电压。另外,MAPb I_3晶粒会在无水甲醇的作用下先部分分解,然后在CsBr的作用下重结晶,有效促进了钙钛矿晶粒的长大。值得注意的是,这种CsBr处理能有效改善钙钛矿层与空穴传输层的界面。形成的Cs_xMA_(1-x)Pb I_(3-y)Br_y导带位置有所提高,能与MAPbI_3形成type-Ⅱ型异质结,有效阻碍MAPb I_3导带上的电子与空穴传输层最低未占轨道(LUMO)上的空穴复合。SEM结果显示,随着CsBr浓度的增加,钙钛矿的晶粒尺寸逐渐增大。但是其光电性能并未随晶粒尺寸的增加而提高,这主要是因为掺杂的Cs~+和Br~-的量会随着CsBr浓度的增加而增大,导致相应钙钛矿的禁带宽度变大,从而降低光吸收。通过优化CsBr的浓度,在2 mg/ml时制备出了性能最好的钙钛矿太阳电池,其光电转化效率高达16.02%,并且在湿度低于15%、室温、黑暗条件下,经过3500小时以后仍保持在14%左右,具有良好的稳定性。


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