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《吉林大学》 2018年
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St?ber法二氧化硅粒子生长机制及可控制备的研究

韩延东  
【摘要】:无定形的二氧化硅是自然界中储量最为丰富的材料之一,广泛存在于海绵、硅藻等海洋生物及陆地植物体中。由于二氧化硅材料具有良好的化学稳定性、光学透明性、多孔性及尺寸选择的渗透性,因此,常被作为包覆材料,或催化剂、药物“控释”及能量储存的载体,也可作为光子学晶体等等。研究者发展了诸多方法制备不同尺寸、形貌和微结构的二氧化硅粒子,其中St?ber法是应用最为广泛的二氧化硅粒子制备方法之一。St?ber法以氨水为催化剂,正硅酸四乙酯分子(TEOS)为前体,在醇/水溶剂当中通过TEOS水解/缩合,得到球形的二氧化硅胶体粒子。但目前该方法还存在一些局限性:如所制备的粒子尺寸一般只能在10~500 nm之间进行调控;制备的小尺寸粒子(200 nm)其尺寸均一性较差;制备的二氧化硅粒子其微结构相对均一,难于进行有效调控。在本论文中,系统研究了St?ber法中不同氨水浓度下二氧化硅粒子的生长机制及其尺寸和多分散度的演变规律。通过对不同氨水浓度条件下TEOS分子水解/缩合速率的定量研究,以及TEOS分子水解“中间产物”的分子结构表征,提出了一种新的生长模型理论—原位种子生长模型,揭示了St?ber法中TEOS水解/缩合平衡与二氧化硅粒子成核/聚集/生长过程之间的关系,为高品质二氧化硅粒子的设计合成提供了理论依据。本论文主要包含以下四个部分内容:1.利用电导率法和钼黄法测定了St?ber法中不同氨水浓度下TEOS的水解缩合速率,利用质谱表征了TEOS水解/缩合反应的中间产物,在分子水平上揭示了氨水浓度对TEOS水解/缩合平衡以及二氧化硅粒子成核/聚集/生长过程的影响。在此基础上提出了一种新的模型—原位种子生长模型,合理解释了St?ber法中不同氨水浓度下二氧化硅粒子尺寸及多分散度的演变规律。2.依据原位种子生长模型,提出了粒子生长诱导期的概念(T_i),将粒子生长过程划分为两个明显的阶段(阶段I和阶段II)。在高氨水浓度条件下(≥0.95M),TEOS水解效率较高,诱导期较短(~20 min),得到粒子单分散性较好;而在低氨水浓度下(0.95 M),TEOS水解效率较低,诱导期较长(~60 min),得到粒子单分散性较差。由此出发,我们提出在低氨水浓度条件下,引入少量的强碱(LiOH)作为助催化剂,缩短反应诱导期,从而实现了单分散的小尺寸二氧化硅粒子(10~200 nm)的可控制备。3.依据原位种子生长模型,我们使用四甲基氢氧化铵(TMAH)替代氨水作为催化剂,由于粒子生长过程中TMAH在粒子内部大量残留,与粒子外部相比,粒子内部缩合度明显降低。得到的实心粒子放入水中孵化时,粒子内部残留的TMAH使低缩合度的二氧化硅发生水解,从而得到空心或多孔的二氧化硅粒子。通过改变TMAH用量,可以调控空心粒子的尺寸及微结构,这种“非模板”方法,为空心或多孔二氧化硅粒子的可控制备提供了一种新的途径。4.依据原位种子生长模型,设计制备了壳层数目及相邻壳层间距可调的多壳层空心二氧化硅粒子。在该方法中,通过向TEOS醇溶液中多次注入TMAH催化剂,使二氧化硅粒子按照“层-层”沉积方式不断生长,形成尺寸均一的实心二氧化硅粒子。这种实心粒子在热水中孵化后,可转变成多壳层的空心结构粒子。其中,改变TMAH催化剂的注入次数可以调控多壳层空心结构的壳层数目(1~8层);而改变TMAH催化剂的相对注入量可以调控相邻壳层的间距(5~25nm)。这种多壳层空心粒子具有多腔室环境及较大的界面结构差异,在吸附、分离、催化等领域具有重要的应用前景。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O613.72

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