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宽pH值稳定、高活性析氢电催化剂的结构设计与性能研究

高爽  
【摘要】:社会经济的迅猛发展,不可再生能源的持续消耗,以及随之而来的环境污染问题日益严峻。因此,在保护环境的同时,建立全球可持续能源系统是解决问题的关键。氢能是21世纪最具发展前景的清洁能源之一,电解水是可持续制氢的有效途径。常用的电解水设备有:碱性电解槽、质子交换膜(PEM)电解槽等。然而,不同的电解池对电极材料的要求不同,碱性电解池所用的电解液是强碱性溶液,需要抗碱性的催化剂;而PEM电解池一般在强酸性条件下,需要耐酸腐蚀的催化剂。因此,开发宽pH值稳定的高效水裂解催化剂是有必要的。纳米碳材料由于其独特的结构,能够耐酸碱腐蚀,可用作宽pH范围的水裂解催化剂。本论文以纳米碳复合材料为主要研究对象,设计合成宽pH值稳定、高活性析氢电催化剂,并阐明其结构与性能之间的关系。本论文的主要研究内容如下:一、以廉价的尿素和六水合氯化钴为原料,在惰性气氛下高温煅烧,制备了钴嵌入的氮掺杂碳纳米管(U-CNT)。所得U-CNT在宽pH范围(0-14)都具有优异的催化活性,尤其是中性条件下(pH 7),电流密度达到10 mA cm~(-2)仅需过电势240mV。另外,海水资源丰富、不需要进一步处理,可大大节约成本。因此,我们也研究了该材料在缓冲海水条件下的电催化活性。研究结果表明,U-CNT在缓冲海水条件仍保持优异的电催化析氢性能,电流密度达到10 mA cm~(-2)时,过电势250 mV,并具有良好的稳定性。由于Co、N之间的协同效应共同提高了碳纳米管的电荷密度,增强了碳纳米管与反应物的相互作用,从而提高其电催化活性。这一工作为制备廉价的纳米碳材料开辟了新途径。二、采用尿素辅助合成法,制备了一系列碳包覆的金属磷化物复合材料。其中,尿素起到至关重要的作用,不仅有助于金属盐的还原,同时原位碳化形成氮掺杂的碳包覆的金属磷化物复合材料。所得碳包覆的金属磷化物在宽pH范围(0-14)都具有电催化析氢性能,其中MoP@NC性能最优异,电流密度达到10 mA cm~(-2)时的过电势为135 mV,并可稳定20 h。研究表明,碳包覆策略可有效分散磷化物纳米粒子,抑制纳米粒子的聚集,从而暴露更多活性位点,提高电催化析氢性能。三、以碳纳米管、硝酸钴和钼酸铵为原料,制备了表面洁净的纯相双金属碳化物Co_3Mo_3C。在这一过程中,碳纳米管不仅作为碳源,还作为还原剂。我们研究了pH对材料Co_3Mo_3C催化活性的影响,其中pH 14条件下具有最优异的活性,电流密度达到10 mA cm~(-2)时的过电势为167 mV。我们认为,双金属调控了材料本身的电子结构,提升了材料的本征活性。四、同样以碳纳米管为原料,在950 ~oC惰性气氛下煅烧,制备了一系列双金属碳化物。同时,采用此方法合成了三金属碳化物。研究结果表明:此合成方法具有普适性,为多金属碳化物的合成提供了新路线。其中,钨基碳化物易生成低碳结构的T_6W_6C(T代表Co、Ni或Fe),而钼基碳化物则倾向生成高碳结构的T_3Mo_3C。经过系统地研究多金属碳化物的析氢性能,我们发现:Co_3Mo_3C的性能最优异,并且多金属碳化物的活性顺序为Co_3Mo_3C?Co_6W_6C?Co_xFe_(3-x)Mo_3C≈Ni_6W_6C?Co_xFe_(6-x)W_6C?Fe_3Mo_3C?Fe_6W_6C。研究表明,钼基碳化物与钨基碳化物的析氢反应机理,分别为Volmer-Heyrovsky机理和Volmer机理。


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