二维层状过渡金属碳化物基复合材料的制备及其电化学行为研究

【摘要】：超级电容器,作为一种可适用于智能、便携装置中的新型电化学能源储存器件,和其他电化学能源储存器件相比,它具有高功率密度和优异的循环性能等特点。但是受到双电层或者表面法拉第储能机理和电压窗口的限制,超级电容器能量密度相对较低。合成具有高比电容的和优异倍率性能的新型电极材料是提高超级电容器能量密度的有效办法。新型二维过渡金属碳化物(MXene)由于其有序的二维层状结构、丰富的表面官能团和良好的导电性,因此具有较高的理论比电容和倍率性能。然而,MXene纳米片之间的团聚现象和其表面的含氧官能团限制了其电化学性能。为了解决这些问题,本文的思路是将多层MXene与其他导电物质复合,或者对其进行分层剥离,制备具有高电化学性能的MXene基柔性电极材料。另外,本文还对MXene表面的官能团在电化学储能中所扮演的角色进行了研究和分析。以此为基础,本论文着重考察了Ti_3C_2T_x MXene基的柔性电极的制备工艺,系统表征了所制材料的物相和形貌,并深入研究了电极材料的电化学性能以及组装的柔性超级电容器在便携式器件当中的应用,得到的主要结论如下:(1)分别以多层Ti_3C_2T_x MXene和双金属氢氧化物(Co-Al-LDH)为负极、正极,利用丝网印刷工艺在柔性衬底上印刷了共面插齿状微型非对称超级电容器。所制备的共面固态非对称超级电容器面积能量密度能达到8.84μWh cm~(-2),高于Ti_3C_2T_x基对称电容器的能量密度(3.38μWh cm~(-2))。并且所组装的MHD具有良好的柔韧性和循环性能,循环10,000次后依旧能保留92%的比电容。另外,作为便携式电源,MHD还可以和电阻式压力传感器集成在一起做成轻便的自供电压力传感器,可以用来检测外部压力的变化。改进后的两步丝网印刷方法也可以用于制备以其他活性材料作正负极的微型柔性非对称超级电容器的制备。(2)利用电泳沉积法在泡沫镍表面沉积了无粘结剂的Ti_3C_2T_x MXene膜电极。结果表明,利用含有少层Ti_3C_2T_X纳米片的有机胶体作为电泳液,可以在任何柔性导电衬底上以层层堆叠自组装的过程快速沉积均匀的质量负载可控的无粘结剂Ti_3C_2T_X膜电极。以剥离得到的少层Ti_3C_2T_X纳米片作为电极材料,可以增大Ti_3C_2T_X材料的层间距,减弱Ti_3C_2T_X纳米片的团聚,促进电解液离子在Ti_3C_2T_X电极材料中的脱嵌,从而提高电极材料的比电容和倍率性能。所制备的Ti_3C_2T_X膜电极比电容能提高到140 F g~(-1)。(3)通过真空抽滤和后续的真空热还原制备了柔性自支撑rGO/Ti_3C_2T_x复合膜,考察了此复合柔性膜作为赝电容材料的电化学性能及其性能影响因素。结果表明,以rGO纳米片作为导电网包覆多层Ti_3C_2T_X,可以提高整个电极的导电性,避免了有机聚合物导电剂的使用,从而制备具有高倍率性能的厚的Ti_3C_2T_X基膜材料。由于rGO和Ti_3C_2T_X的协同作用,rGO/Ti_3C_2T_X膜电极体积比电容和质量比电容能分别达到370 F cm~(-3)和405 F g~(-1)。以rGO/Ti_3C_2T_X为正负极组装的固态超级电容器在功率密度为0.06 W cm~(-3)时能量密度能达到63 mWh cm~(-3)。此固态超级电容器可以与柔性薄膜太阳能电池以共阳极的方式集成在一起,制备自充电的能量转换储存装置。(4)多层Ti_2CT_X/rGO复合材料的电化学性能研究。按照制备rGO/Ti_3C_2T_X膜的方法制备rGO/Ti_2CT_X复合膜,考察此复合柔性膜作为锂离子电池负极材料的电化学性能。复合膜rGO/Ti_2CT_X在0.1 A g~(-1)的条件下可逆比容量能达到700 mAh g~(-1),并具有良好的循环性能和倍率性能。同样,rGO/Ti_3C_2T_X作为锂离子电池负极材料时比容量能达到305 mAh g~(-1)。(5)利用少层Ti_3C_2T_x悬浮液,真空抽滤得到了Ti_3C_2T_x paper。通过利用各种表画处理方法对MXene的表面官能团进行控制,并分析具有不同官能团种类的MXene paper的电化学性能,得出了每种官能团的电化学活性强弱。本文中制备MXene膜及其与rGO的复合物的方法同样适用于其他的MXene材料,比如Nb_2CT_x、V_2CT_x和Ti_2NT_x等,分别制备rGO/Nb_2CT_x、rGO/V_2CT_x和rGO/Ti_2NT_x复合柔性膜。