改性硅酸盐矿石催化臭氧氧化去除水中抗生素类污染物的研究

【摘要】：随着人民生活水平的不断提高和医药行业的迅猛发展,水环境中抗生素的污染日益严重,对生态系统平衡和人类健康造成了威胁。常规水处理工艺对抗生素类污染物的处理能力有限,很难将其完全去除。非均相催化臭氧氧化技术具有氧化效能高、催化剂易分离、工艺简单、水处理成本较低等优点,对抗生素类污染物的去除具有广阔的应用前景。如何提高催化剂的催化活性及工艺处理效果是当前学者们研究的重点,而系统性地研究非均相催化臭氧氧化去除水中抗生素类污染物的机理对有效治理水环境中抗生素的污染至关重要。针对上述问题,本文研制了高活性的改性硅酸盐矿石催化剂,围绕改性硅酸盐矿石催化臭氧氧化去除水中检出频率较高的三种典型抗生素类污染物的效能及机理展开研究。本文选择一种天然轻质多孔硅酸盐矿石为载体,采用湿式浸渍法成功制备了多种金属改性硅酸盐矿石催化剂,通过对环丙沙星(CIP)、盐酸四环素(TCH)和磺胺甲恶唑(SMX)的催化臭氧氧化降解效能对比,筛选出具有较高活性的催化剂,分别为锰改性硅酸盐矿石(MnSO)、钴改性硅酸盐矿石(CoSO)和铁改性硅酸盐矿石(FeSO)催化剂,并优化了其制备条件。利用SEM-EDS、XRD、XPS、BET、FT-IR和Zeta电位等分析技术对催化剂的物理结构和化学性质进行表征。表征结果证实,改性硅酸盐矿石具有良好的晶型结构、较大的比表面积和丰富的孔结构,生成的金属氧化物分散均匀,测得三种催化剂表面羟基密度分别2.59 mmol g~(-1)、2.77mmol g~(-1)和3.13 mmol g~(-1),催化剂的零点电荷(pH_(pzc))接近中性。分别考察了三种改性硅酸盐矿石催化臭氧氧化去除水中抗生素的效能及影响因素。结果表明,改性硅酸盐矿石催化剂的加入显著提高了臭氧氧化水中抗生素的降解及矿化效能。反应30 min后,MnSO/O_3体系中CIP的降解率比单独臭氧氧化体系提高了38.8%,FeSO/O_3体系中SMX的降解率提高了39.0%。在CoSO/O_3体系中,催化臭氧氧化TCH的降解率由单独臭氧氧化时的46.0%提高至93.2%,反应均符合假一级反应动力学模型。随着催化剂投加量的增加、溶液初始pH值的增加和水体温度的升高,催化臭氧氧化体系对抗生素的去除率逐渐提高,均成正相关性;随着目标物初始浓度的增大,降解效果下降。水中常见的无机离子PO_4~(3-)、SO_4~(2-)和Cl~-对改性硅酸盐矿石催化剂的催化活性具有较明显的抑制作用,而K~+、Na~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)及NO_3~-的抑制作用不明显。筛选出的改性催化剂具有良好的稳定性能,经过多次重复使用后,仍可保持较高的催化活性,且活性成分的溶出量较小。改性硅酸盐矿石催化剂的引入可明显促进臭氧分解,臭氧自分解及催化臭氧分解过程均符合假一级反应动力学模型。臭氧的分解速率常数由0.025 min~(-1)(臭氧自分解)分别增加到0.130 min~(-1)(MnSO催化臭氧分解)、0.149 min~(-1)(CoSO催化臭氧分解)和0.136 min~(-1)(FeSO催化臭氧分解),并能有效提高氧化反应体系的臭氧利用率。自由基抑制剂叔丁醇的加入明显抑制了氧化体系中抗生素的去除,间接表明反应遵循羟基自由基(·OH)氧化机理;分子荧光光谱法证实体系中的主要活性物种·OH随着反应时间的延长而逐渐增加;表面羟基是催化剂发挥活性的主要位点,在中性条件下,催化剂的活性最高;结合LC-MS的检测结果,确定了CIP、TCH和SMX的中间产物,推测三种抗生素主要在·OH的氧化作用下,发生了羟基化、开环和脱甲基/氨基等主要降解途径。本文所建立的改性硅酸盐矿石催化臭氧氧化反应体系能有效去除水中多种抗生素类污染物,臭氧利用率高,且催化剂制备成本低,重复使用性好,该体系对非均相催化臭氧氧化技术应用于实际抗生素废水的高效处理具有一定的指导意义和广阔的应用前景。