外界环境对分子激发态质子转移过程影响的实验与理论研究

【摘要】：分子激发态质子转移过程一直是原子与分子物理领域的热点研究课题之一。激发态质子转移分子在光学材料、荧光探针和化学传感器等诸多方面有着重要的应用价值和发展前景。通过改变外界环境因素,调节激发态质子转移分子的光物理性质,实现对分子激发态质子转移过程机制的有效调控,有望为发光器件性能的优化、分子开关和传感器的设计等提供理论基础。在本论文中,我们采用飞秒瞬态吸收光谱技术、金刚石对顶砧高压技术和含时密度泛函理论方法,对有机分子在不同溶剂极性、溶剂链尺寸和压力条件下的激发态质子转移过程展开了研究,具体的研究内容概括如下:(1)采用飞秒瞬态吸收光谱技术和含时密度泛函(DFT/TDDFT)理论方法,研究了溶剂极性对香豆素E-8-((4-(dimethylamino)phenylimino)methyl-7-hydroxy-4-methyl-2H-chromen-2-one(CDPA)分子发光特性和激发态超快动力学过程的影响。随着溶剂极性的增大,香豆素CDPA分子的荧光强度逐渐减弱,荧光峰位置发生红移。超快动力学拟合结果表明,溶剂极性的增大有助于加快香豆素CDPA分子中的激发态分子内质子转移(ESIPT)过程和分子内扭转电荷转移(TICT)过程。此外,香豆素CDPA在正己烷(n-Hexane)溶剂中的第一电子激发态构型较基态构型发生近70度的结构扭转,而在乙腈(ACN)溶剂中仅发生8度的结构扭转。前线分子轨道分析表明,香豆素CDPA的结构扭转极大地改变了分子内的电荷分布。在n-Hexane溶剂中的结构扭转导致香豆素CDPA发生ESIPT过程需要克服8.95 kcal/mol的能垒,而在ACN溶剂中小的扭转角使得香豆素CDPA发生ESIPT过程仅需要克服1.73 kcal/mol的能垒,表明香豆素CDPA体系中的TICT过程对ESIPT过程的发生具有抑制作用。(2)采用金刚石对顶砧高压技术,实现高压诱导1-Hydroxyanthraquinone(1-HAQ)分子在常压下无法产生的白色发光,并揭示1-HAQ分子随压力增大荧光强度增强的物理机制。1-HAQ分子在常压条件下观测到一个来自烯醇式(Enol*)结构的弱荧光带和一个来自酮式(Keto*)结构的强荧光带,覆盖的光谱范围为450 nm~700 nm。通过引入金刚石对顶砧高压技术,1-HAQ分子的吸收峰位置随着压力的增大发生红移,表明压力的增大有效地降低了1-HAQ分子的能级位置。在压力条件下,1-HAQ分子荧光光谱的范围扩展为350 nm~800 nm。当压力增加到0.8 GPa时,1-HAQ分子实现了白色发光,对应国际照明委员会色度CIE坐标为(0.31,0.32),与标准白光光源色度坐标很接近。当压力增加到2.2 GPa时,Enol*结构的荧光强度增加了13倍,Keto*结构的荧光强度增加了3倍。研究发现,1-HAQ分子在压力条件下第二电子激发态与Enol*态、和与Keto*态之间能带带隙的减小是导致荧光增强的原因。高压超快动力学结果表明,激发态分子内质子转移过程能垒的增加是导致Enol*式和Keto*式结构荧光强度增强幅度不同的原因。(3)采用含时密度泛函(DFT/TDDFT)理论方法,研究乙醇(EtOH)溶剂对Dipyrido[2,3-a:3’,2’-i]carbazole(DPC)分子的影响以及DPC-EtOH复合物的激发态分子间双质子转移(ESDPT)机制。EtOH溶剂的加入使DPC单体产生了两个分子间氢键N1-H1…O1和O1-H2…N2,并形成DPC-EtOH复合物。前线分子轨道分析表明,EtOH溶剂的加入打破了DPC单体的对称性电荷分布,使DPC-EtOH复合物中N1-H1位点处电荷布居减少而O1-H2位点处电荷布居增多,有助于DPC-EtOH复合物双质子转移过程的发生。优化的分子构型和非共价相互作用分析结果表明,相比在基态,DPC-EtOH复合物在第一电子激发态的分子间氢键相互作用均得到增强。红外振动光谱分析表明,DPC-EtOH复合物的N1-H1和O1-H2伸缩振动峰发生红移,进一步证实了DPC-EtOH复合物中分子间氢键相互作用的增强。势能面分析结果表明,DPC-EtOH复合物在基态的分子间双质子转移过程因较高的能垒无法自发进行,而在第一电子激发态DPC-EtOH复合物可以实现双质子转移过程,并且双质子转移过程机制为协同质子转移机制。(4)采用含时密度泛函(DFT/TDDFT)理论方法,针对1-H-pyrrolo[3,2-h]quinoline(PQ)分子连接不同数量甲醇(MeOH)分子的激发态多质子转移(ESMPT)过程以及PQ-MeOH和PQ-(MeOH)_2复合物显著荧光差异背后的物理机制展开了研究。势能曲线结果表明,PQ-MeOH和PQ-(MeOH)_2复合物在第一电子激发态均能实现多质子转移过程。通过改变连接MeOH分子的数量可以有效地调节多质子转移过程发生需要克服的能垒。此外,PQ-MeOH复合物的无荧光特性归因于ESMPT过程和系间窜越过程的合作机制;观测到PQ-(MeOH)_2复合物的荧光归因于ESMPT过程和系间窜越过程的竞争机制。