引入点缺陷用于优化铁族金属化合物的电化学性能

【摘要】：铁族金属元素(Fe、Co、Ni等)相对廉价、自然含量丰富,而且铁族金属化合物在锂离子电池、超级电容器、电催化水分解等能量转化领域拥有高的理论容量和潜在的催化活性。因此,本文选用铁族金属化合物作为锂离子电池、超级电容器、电催化析氢反应的电极材料。我们制备了多种具有多孔特征的铁族金属化合物,同时引入多种点缺陷,如金属元素掺杂、表面硫离子改性和氧空位等,用于增强这些电极材料的电化学反应活性和循环稳定性,并最终实现电极材料的性能优化。首先,我们利用金属有机物框架模板制备了钴镧掺杂的Ni O空心纳米立方体/还原氧化石墨烯(r GO)复合结构,并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。这种空心纳米立方体结构由粗糙纳米片构成并含有充足的内部孔隙,既提供了大量接触位点,又有利于在反应过程中的应力释放。可导电的r GO基体与该空心结构均匀地结合,不仅明显改善该空心结构的导电性,而且作为空间分隔剂抑制其团聚。同时,将钴、镧元素掺杂到Ni O结构中并调节镧元素的含量,实现了对复合结构的成分控制。通过引入r GO和调节镧元素的含量,我们显著地优化了电极材料的导电率和电子结构,使得电极材料呈现出更好的电化学储锂性能。这种钴镧掺杂的Ni O/r GO复合结构在0.1A g~(-1)时表现出726.9 m Ah g~(-1)的比容量,并在1 A g~(-1)时承受500次循环测试后显示出434.1 m Ah g~(-1)的比容量,说明其合适的容量性能和循环稳定性能。其次,生物质棉布在吸附Fe Cl_3并经历焙烧处理后转变为铁的氧化物/空心碳布复合材料,我们将这种复合材料作为锂电池负极材料。焙烧温度的调节不仅能形成空心碳布,还能影响铁的氧化物的微观形貌和化学成分,并形成氧空位(Vo),从而促进锂离子扩散。在700°C的焙烧温度下,获得的复合材料能在0.2 m A cm~(-2)下提供高面积比容量(5.46 m Ah cm~(-2))。反复的充放电循环测试可以将含Vo的Fe_3O_4-Fe O复合物转化为富Vo的Fe_3O_4结构。实验数据和密度泛函理论表明,在Fe_3O_4结构中形成Vo位点可以提高电导率并促进Li~+扩散,有利于电化学性能的稳定。为了充分认识这种复合材料的优势并提升面积的容量,我们对这种一体化电极材料进行了多层的物理叠加。将单层、双层和三层的一体化电极叠在一起并装配进扣式电池,对应的电池分别显示出5.33、9.23和11.12 m Ah的容量,进一步说明了该复合材料优越的电化学性能。再者,我们利用两步凝胶-溶液反应途径合成了硫离子改性的镍钴氢氧化物,并将其作为超级电容器的电极材料。对镍钴氢氧化物进行表面硫离子改性,既保持了开放的花型结构,又在镍钴氢氧化物表面引入了S~(2-)离子。这种表面硫离子改性极大地改善了电极材料的导电率和离子扩散能力,加速了反应动力学。该电极材料在1 A g~(-1)时显示出1317.8 F g~(-1)的比电容,在10和20 A g~(-1)时分别达到77.9%和59.3%的倍率保持率,揭示其高的容量性能和倍率保持率。不仅如此,该电极材料应用于复合超级电容器装置时显示出合适的比电容(在1 A g~(-1)时为117.1 F g~(-1))和能量密度(在0.845 k W kg~(-1)为46.7 Wh kg~(-1),即使在9 k W kg~(-1)为27.5 Wh kg~(-1)),进一步说明了其优秀的能量存储能力。最后,我们通过溶剂热反应和随后的电沉积技术制备了钨掺杂的Ni_3S_2/镍铁镧氢氧化物复合物,并将其作为电极材料用于水分解析氢反应。通过WCl_6剂量的调节,不仅能形成更多的表面活性位点,而且可以有效地调节Ni_3S_2结构中钨的掺杂量,从而优化电导率并增强析氢反应过程中电极的反应活性。当钨掺杂的Ni_3S_2与镍铁镧氢氧化物复合后,该复合物在催化性能方面显示出协同性增强,并显著优于无钨掺杂的Ni_3S_2/镍铁镧氢氧化物复合物,说明钨掺杂对于电催化性能的改善。所制备的催化剂显示出较低的过电位,在10 m A cm~(-2)时能够仅有67 m V,在552 m A cm~(-2)时能够达到330 m V,并且在长达40小时的长循环下仍具备良好的稳定性。总的来说,这些铁族金属化合物易于制备,而且其原材料成本不高。通过金属元素掺杂、表面硫离子改性、形成氧空位等方法产生的点缺陷对铁族金属化合物的电化学性能产生了积极的影响。钴镧掺杂的Ni O/r GO、铁的氧化物/空心碳布复合结构、硫离子改性的镍钴氢氧化物显示出较高的能量储存能力、较好的倍率性能和循环稳定性;而钨掺杂的Ni_3S_2/镍铁镧氢氧化物复合物在电催化析氢反应中表现出高的催化能力和稳定性。因此,引入合适的点缺陷是一种十分有效的途径去改善铁族金属化合物的能量转化能力。