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基于喹喔啉衍生物受体的红光材料的合成及性质研究

李贺军  
【摘要】:有机电致发光发光二极管(OLEDs)技术被美籍华裔科学家邓青云博士于1987年报道后受到了科研与产业界的广泛关注。目前OLEDs技术已经广泛应用于平面显示、照明设备、医疗等领域。OLEDs技术的核心是有机发光材料。有机发光材料的发展也经历了三个重要的阶段:第一代以Alq_3为代表的传统荧光材料,仅利用了25%的单线态激子发光,理论最大外量子效率低;第二代以Ir、Pt等配合物为代表的磷光材料,在重原子诱导的自旋-轨道耦合作用下可以利用三线态激子直接发光,发光效率显著提高;第三代以4Cz IPN为代表的热活化延迟荧光(TADF)材料,利用小的单线态-三线态能极差(ΔE_(st)),可以使得三线态激子通过反向系间窜越(RISC)过程回到单线态,进而发射延迟荧光,以此达到100%的激子利用率。由于磷光材料含有贵金属,因此在考虑到成本、效率等因素的基础上,TADF材料具有广阔的发展应用空间。自2012年日本九州大学Adachi等人报道TADF现象以来,有机发光材料的发展取得了重大的进步,很多蓝光、绿光TADF材料在效率方面实现了突破。但是红光材料由于能隙规则的限制,发展缓慢,而且高亮度下的效率滚降严重。基于这种现状,本论文以喹喔啉衍生物为受体单元,设计合成了一系列红光材料,对其性质进行了研究并制备了有机电致发光器件。通过不同给体单元的修饰以及给体-受体(D-A)型和D-π-A型化合物的设计、以及对于受体单元的修饰和π-共轭体系的修饰,获得了一系列高性能的红光材料,得出了高性能红光TADF材料的设计策略。1、在第2章中,以2,3-二苯基喹喔啉(DPQ)为受体核,以二苯胺(DPA)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(DMAC)、吩噁嗪(PXZ)为给体材料,设计合成了D-A型与D-π-A型红光材料。该系列化合物表现出很强的热稳定性(熔点在200℃以上,热分解温度超过350℃)。D-A型化合物DPA-DPQ由于HOMO-LUMO(最高占有轨道-最低空轨道)严重的电子云重叠,因此其ΔE_(st)较大,未表现出TADF的性质。DMAC单元与喹喔啉受体单元具有较大的D-A扭曲,因此化合物DMAC-DPQ表现出较小的ΔE_(st)以及明显的TADF特性。对于D-π-A型化合物PXZ-Ph-DPQ来说,虽然桥联苯环的引入减小了最高占有轨道-最低空轨道(HOMO-LUMO)的电子云重叠,有利于获得小的ΔE_(st),但是这减弱了分子内的电荷转移强度,光谱蓝移,导致了电荷转移三线态(~3CT)能量高于局域态三线态(~3LE)的能量,因此化合物PXZ-Ph-DPQ表现出较大的ΔE_(st)以及其磷光光谱表现出明显的局域态发光的精细振动结构。最终以DMAC-DPQ为发光材料的器件表现出最高的外量子效率6.8%,而且在100和1000cd m~(-2)的亮度下的效率滚降分别为7.6%和38.8%。2、在第3章中,使用菲并喹喔啉(DBP)作为受体单元,与第2章中的2,3-二苯基喹喔啉受体相比,受体单元的刚性更强,因此可以预期获得较高发光效率的红光材料。以DPA、PXZ为给体材料,设计合成了“十字型”D-A化合物DPA-DBP和“线型”D-A化合物PXZ-DBP。与DPA-DPQ相似,DPA-DBP的ΔE_(st)较大,未表现出TADF的性质。因此在设计TADF材料时,DPA给体由于强给电子性质,导致HOMO电子云在受体单元上也有较大的分布,从而导致HOMO-LUMO的重叠。PXZ-DBP表现出较高的发光效率,以及几乎为“0”的ΔE_(st)值。瞬态寿命测试以及变温条件下的瞬态寿命测试表明化合物PXZ-DBP具有明显的TADF性质。以化合物PXZ-DBP为发光材料的电致发光器件表现出624~636 nm的发射峰位以及11.5~10.9%的最大外量子效率(掺杂浓度5~10%),在1000 cd m~(-2)亮度下的效率滚降保持在40%以内。3、在第4章中,我们向喹喔啉单元上引入氰基基团以期提高化合物的发光效率。在本章中,使用2,3-二氰基喹喔啉(DCNQ)作为受体基团,以三苯胺、9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(DPAC)作为给体单元,设计合成了D-A型和D-π-A型的化合物。其中D-A型化合物DPAC-DCNQ无论是在稀溶液(甲苯)、掺杂薄膜(CBP)以及电致发光器件中均表现出了双发射的现象,结合理论计算的结果可知,这是由于DPAC给体不同的构象导致的不同类型的激发态发光。D-π-A型的化合物TPA-DCNQ由于桥联苯环与受体核之间较小的扭曲角,导致其HOMO-LUMO具有较大重叠,以及较大的ΔE_(st)。DPAC-Ph-DCNQ由于DPAC单元与受体核平面间较大的扭曲角,导致了分离的HOMO-LUMO分布,因此其表现出明显的TADF性质。而且氰基的引入增加了受体单元的吸电子能力,使得化合物表现出深红光/近红外的发射。最终,以DPAC-Ph-DCNQ为发光材料的电致发光器件表现出620~692 nm的发射,其最大外量子效率为13.4~3.2%,其非掺杂器件表现出736 nm的发射,其最大外量子效率为0.9%。另外,我们使用激基复合物TCTA:PIM-TRZ作为TPA-DCNQ的共主体制备了电致发光器件,其最大外量子效率为8.9%,体现了激基复合物主体对于三线态激子的利用率。4、在第5章中,以三苯胺为给体,以二氰基取代的吡嗪/喹喔啉(DCNPZ/DCNQ)为受体单元设计合成了具有多受体单元、多给-受体单元的红光材料。其中以二氰基取代的吡嗪为受体的TPA-2DCNPZ与2TPA-2DCNPZ表现出相似的且低于以二氰基取代的喹喔啉为受体的TPA-2DCNQ的发光效率。这表明了受体核的刚性π-共轭体系对于材料的发光效率具有重要的影响。另一方面,具有双给-受体单元的2TPA-2DCNPZ由于两个受体单元的共轭,因此扩大了LUMO的分布以及HOMO-LUMO的分离,因此其获得了更小的ΔE_(st)。最终,化合物TPA-2DCNQ由于高的发光效率表现出最好的器件效率,2TPA-2DCNPZ由于较小的ΔE_(st)因此表现出稍差的器件效果,而化合物TPA-2DCNPZ由于低的发光效率与较大的ΔE_(st)因此表现出最差的器件效果。本章结果说明了刚性的具有较大π-共轭体系的受体单元有助于提高化合物的发光效率。综上所述,我们使用喹喔啉衍生物作为受体单元设计合成了一系列红光材料。通过使用不同给体单元,确认了吖啶、吩噁嗪等给体单元在构建TADF分子时更容易获得扭曲的D-A结构以及较小的ΔE_(st)。通过增加受体单元的π-共轭程度与刚性,以及“十字型”与“线型”的D-A化合物的设计合成,实验结果表明了具有较大刚性平面的“线型”D-A化合物具有较高的发光效率。通过向喹喔啉单元引入氰基基团,并且通过调节不同的给体单元以及D-A间的距离获得了高效的红光TADF材料。通过设计合成具有多受体、多给-受体单元的化合物,确认了合理地扩大受体单元的π-共轭程度与刚性有利于提高化合物的发光效率,而且该具有多给-受体单元的化合物有利于扩展LUMO分布与HOMO-LUMO的分离,更容易获得高效的TADF材料。这些实验结果为开发高性能红光TADF材料提供了借鉴经验。


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