收藏本站
《吉林大学》 2004年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

几类重要化学反应的微观机理及速率常数的理论研究

盛利  
【摘要】:化学反应速率常数的研究和测定工作一直是化学领域主要研究课题之一。在理论上实现对不同条件下化学反应速率常数的预测是目前理论化学领域中的前沿课题。本文利用直接动力学方法,对几类在大气和燃烧化学中起重要作用的自由基和分子反应的微观机理和速率常数进行了理论研究,其中包括: 1) H原子与CHnCl4-n (n=0,1,3)、CH3Br和C2H5Cl反应。H原子与卤代烷烃的反应在工业生产和卤代废弃物的焚烧过程中起重要的作用,研究这类反应的微观机理,精确地得到反应速率常数,对保护大气臭氧和环境有重要的意义。目前实验测量的速率常数仅限于较小的温度范围内(T 1000K),实际上卤代烷烃的燃烧温度可达2000-2500K。对于个别多通道反应,实验上测量的只是总包反应速率常数,还没有反应分支比的信息。 2) HBr与CHnCl3-n (n=1,2,3)和C2H5自由基的反应。得到小分子烷烃自由基、氯化烷烃自由基与溴化氢反应的速率常数就可以精确地计算自由基的标准生成热及相应分子C-H键的键能。最近的实验研究发现CH3 + HBr和C2H5+ HBr反应具有负的反应活化能及较大的反应速率常数,完全不同于早期的实验研究结果,即:两个反应具有正的反应活化能。 3) OH自由基与CH3CF3的反应。全F、Cl取代的烷烃化合物(CFCs)广泛应用于制冷剂、清新剂和泡沫灭火剂等,这些物质进入大气层以后,光解产生的Cl原子可以消耗同温层中的臭氧。部分F、Cl取代的烷烃化合物(HCFCs)被认为是CFCs的潜在替代品,包括本文研究的反应物CH3CF3,它们可以减少对臭氧的损耗。在对流层中和OH的反应是 WP=167 HCFCs降解的主要反应通道。因此研究OH和HCFCs反应机理对保护臭氧层有重要意义。 本文的目的就是通过探讨这几类反应的反应路径和速率常数等动力学信息,揭示这些反应的微观机理,探索反应的控制条件。为理解大气化学和燃烧化学中有关自由基和分子反应的微观过程和机理提供理论基础,为进一步的实验研究提供理论依据。 本文的理论计算主要是利用GAUSSIAN98程序,在BHHLYP或MP2水平下计算稳定点(反应物、过渡态和产物)的几何和频率,进一步利用内禀反应坐标理论获得反应的最小能量路径,在最小能量路径上选点进行较高水平[QCISD(T)或PMP4(SDTQT)]的单点能量校正。然后结合POLYRATE8.4.1程序,使用变分过渡态理论计算上述化学反应的速率常数。主要研究成果如下: 通过对H原子与卤代烷烃反应的研究表明: (1) 在H + CH3X (X= F、Cl、Br)反应中,卤原子迁移反应能垒按CH3F CH3Cl CH3Br的顺序降低,而不同卤原子对氢原子迁移反应的影响比较小,其反应的能垒变化不大。这导致了在H+CH3F反应中,F原子迁移是主要的反应通道;在H + CH3Cl反应中,氯迁移反应与氢迁移存在着竞争,对总反应的贡献在温度1000K时达到最大值31%;在H + CH3Br反应中,溴迁移反应是主要的反应通道。(2) 在H+CHCl3反应中,当温度低于677K时氢迁移反应是主要的反应通道,而温度高于677K时氯迁移反应的速率常数快于氢迁移反应的速率常数。(3) 对于H + CH3CH2Cl反应,在 298 ? 5000K温度区间内,氢迁移反应是主要的反应通道;温度低于3000K时,α-H迁移反应是总的氢迁移反应中的主要通道;温度高于3000K时,β-H氢迁移反应要快于α-H迁移反应。 对于本文研究的H原子与卤代烷烃的多通道化学反应,实验上还没有关于反应分支比的报道,而且实验测量得到的总包速率常数分布在较小的温度范围内 (T 1000K),卤代烷烃实际的燃烧温度可达2000 ?2500 K。本文计算的结果在实验测量的温度区间与实验值吻合得很好,因此可以为进一步实验测量提供理论线索。 WP=168 在温度较低时,隧道效应对H原子和卤代烷烃反应的速率常数计算影响较大,在理论计算速率常数时应当考虑。变分效应对计算H + CH3Br ( HBr + CH3反应速率常数有较大的影响,而对其它反应影响较小。产生这种不同变分效应的原因可能是由于这个反应具有相对低平的入口势垒的经典势能曲线与在过渡态附近有较大下降的零点振动能曲线的结合,使振动绝热基态势能曲线在反应物区的势垒相对于在过渡态附近的势垒更高的缘故。 本文计算得到的CH3 + HBr和C2H5 + HBr两个反应的速率常数在低温区间(T 500K)具有负的温度依赖关系,与最近Seetula、Nicovich、Krasnoperov及Seakins等人实验测量值符合得较好,不同于早期实验测量结果,早期的实验研究认为这两个反应具有正的反应活化能。 本文研究结果表明CH3 + HBr和C2H5 + HBr两个反应的速率常数表现出强烈的非线性阿仑尼乌斯形式:对于CH3 + HBr反应,在温度低于536 K时,计算的速率常数具有负的温度依赖关系;而在536K以上,计算的速率常数具有正的温度依赖关系。对于C2H5 + HBr反应,在温度低于850K时,计算的速率常数具有负的温度依赖关系;在850K以上时,计算的速率常数具有正的温度依赖关系。 理论计算得到的CHnCl3-n + HBr (n = 1,2)反应的速率常数与实验值比较接近,由于在低温实验测量的CHCl2 + HBr反应的速率常数有误差,导致实验的速率常数显出不合理的负的温度依赖关系。本文的理论计算可以弥补实验上的不足,给出了该反应在200 ( 799K的速率常数表达式。 通过研究C2H5、CH
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O643.1

手机知网App
【引证文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 张红梅;顾萍萍;张晗伟;赵亮;;丙烷热裂解反应机理的分子模拟[J];石油学报(石油加工);2012年06期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 郭志权,王宏德,郭秋,姜丽娜,于永新,高首山;H_3分子三角形结构的变分计算[J];鞍山科技大学学报;2005年Z1期
2 吕春绪,顾建良;乙酰苯胺选择性硝化反应速度研究[J];兵工学报;1998年01期
3 段雪,马力,王琪,彭少逸;程序升温过程的动力学特征[J];北京化工学院学报;1987年02期
4 潘松年;塑料薄膜包装材料的渗透反应动力学研究[J];北京印刷学院学报;2004年04期
5 崔瑞海,苏忠民,赵成大;胆碱脂酶催化反应的量子化学研究——乙酰胆碱同系物水解反应中的非定域能、速度及药效[J];催化学报;1990年02期
6 郑智能,凌天清,董强;土工合成材料的老化研究[J];重庆交通学院学报;2005年04期
7 郑智能,凌天清,董强;土工合成材料长期强度保持率的化学动力学预测[J];重庆交通学院学报;2005年04期
8 魏松年;黄蔷蕾;;化学动力学在食品贮藏保鲜中的应用[J];河北农业大学学报;1986年03期
9 何蜀湘,李强国;过氧化氢催化分解速率常数测定实验的改进[J];郴州师范高等专科学校学报;1999年01期
10 王振杰;化学反应热管的研究[J];东北电力学院学报;1994年03期
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 陈启文;双鸭山矿区煤的自燃特性及预防技术基础研究[D];辽宁工程技术大学;2009年
2 王雪峰;煤活性基团与Ca~(2+)形成配合物的结构与表征[D];辽宁工程技术大学;2009年
3 邱再明;核酸修饰碱基对的理论研究[D];江南大学;2010年
4 邵科;二恶英从头合成机理以及硫基抑制机理研究[D];浙江大学;2010年
5 温正城;臭氧在烟气中氧化降解多种污染物的机理研究[D];浙江大学;2009年
6 李勇;低品位氧化铅锌矿硫化—浮选工艺及理论研究[D];昆明理工大学;2009年
7 欧利辉;密度泛函理论计算在电催化反应以及电催化剂设计中的应用[D];武汉大学;2010年
8 慈成刚;叠氮化氰和几种羰基化合物光解离机理的理论研究[D];吉林大学;2011年
9 佟晶;若干新型超碱金属团簇的结构与性质的理论研究[D];吉林大学;2011年
10 赵莉;聚合物表、界面结构及动力学演化的分子动力学模拟研究[D];吉林大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 孙东贞;多元缩合生成新型巴比妥酸盐衍生物反应机理的理论研究[D];郑州大学;2010年
2 孙馨;二甲基精氨酸二甲胺水解酶-1的理论研究[D];哈尔滨理工大学;2010年
3 伍林;硅醇还原反应的量子化学计算研究[D];昆明理工大学;2009年
4 金娟;硅烯插入反应中的立体电子效应研究[D];杭州师范大学;2010年
5 丁方园;CO_2在La_2O_3(001)表面的解离[D];太原理工大学;2011年
6 吴慧;乳清蛋白抗氧化肽构效关系的研究[D];江南大学;2011年
7 张营;氨基酸离子液体的结构和阴阳离子间相互作用的理论研究[D];江南大学;2011年
8 张璐;稀土掺杂氮化镓纳米粉溶胶—凝胶制备及发光机理研究[D];西北大学;2011年
9 李燕杰;大气中几种重要氢迁移反应的动力学理论研究[D];河南大学;2011年
10 刘嵩;两种氟利昂替代物的反应机理及动力学性质的理论研究[D];河南大学;2011年
【同被引文献】
中国期刊全文数据库 前8条
1 倪力军,张立国,倪进方,袁渭康;链烷烃热裂解过程结构动力学模型与模拟[J];化工学报;1995年05期
2 马法书,袁志涛,翁惠新;分子尺度的复杂反应体系动力学模拟(Ⅰ) 原料分子的Monte Carlo模拟[J];化工学报;2003年11期
3 丛玉凤,廖克俭,翟玉春;分子模拟在SBS改性沥青中的应用[J];化工学报;2005年05期
4 康锴;卢滇楠;张敏莲;刘铮;;动态Monte Carlo模拟蛋白质与微滤膜相互作用及其对微滤过程的影响[J];化工学报;2007年12期
5 胡瑶;杨晓宁;;scCO_2溶剂中金纳米颗粒界面性质的分子模拟[J];化工学报;2011年02期
6 高艳霞;江洪波;翁惠新;;延迟焦化分子尺度动力学模型的工业应用[J];华东理工大学学报(自然科学版);2006年03期
7 周涵;任强;;分子模拟技术在石油化工领域的应用进展[J];计算机与应用化学;2006年01期
8 欧阳芳平 ,徐慧 ,郭爱敏 ,李燕峰;分子模拟方法及其在分子生物学中的应用[J];生物信息学;2005年01期
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 罗殿英;烃类分子裂解产物分布规律的数值模拟研究[D];东北石油大学;2011年
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 潘亚茹;唐沂珍;孙静俞;王荣顺;;CH_4与NO_2反应的微观机理及动力学性质的理论研究[J];分子科学学报;2009年06期
2 刘朋军;杜奇石;常鹰飞;王荣顺;;HNCS与C_2H(X~2Π)反应微观动力学的理论研究[J];物理化学学报;2005年12期
3 康戈莉;胡婉莹;孟丽丽;;微量热法测皂化速率常数[J];济南大学学报(自然科学版);2007年04期
4 尹德成;康戈莉;李明顺;王晓原;;几种酯皂化反应的动力学参数求算[J];云南大学学报(自然科学版);2005年S2期
5 崔凤超;于洪波;王钦;叶宛丽;刘靖尧;;CH_3OCF_2CF_2OCH_3+Cl的反应机理及动力学性质[J];物理化学学报;2011年02期
6 奚正楷;杨明;;几种气相烷烃自由基与分子Cl_2反应速率常数的ACM理论计算[J];济南大学学报(自然科学版);1990年03期
7 畅军庆;;山溪小河中COD_(Mn)的自净作用研究[J];环境污染与防治;1990年05期
8 徐子猷,李巧云;用指效曲线拟合法求过氧化氢分解反应的速率常数[J];实验室研究与探索;1993年03期
9 冯文林,李宗和,王艳,张绍文,吴俊南;含隧道效应校正和曲率校正的单分子正则速率常数计算及应用[J];化学物理学报;1995年04期
10 冀永强,冯文林,郝茂荣,李会英;CH_3NO_2和CH_3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算[J];物理化学学报;2002年08期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 王文己;赵仪;;用量子瞬子方法评估非谐性对反应速率的影响[A];中国化学会第28届学术年会第13分会场摘要集[C];2012年
2 赵颖;方唯硕;;荧光偏振法测定紫杉烷类化合物与微管的解离速率常数[A];第七届全国天然有机化学学术研讨会论文集[C];2008年
3 张大飞;;固相合成甘氨酸锌所对应反应的动力学研究[A];第九届全国化学动力学会议论文摘要集[C];2005年
4 阎江丽;毛希安;沈联芳;;化学和核磁共振中NH与H_2O交换的速率常数[A];第十届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1998年
5 刘朝文;陆伟;徐俊;;煤自燃过程控制步骤的分析[A];中国煤炭学会煤矿安全专业委员会2009年学术研讨会论文集[C];2009年
6 张俊峰;罗雄麟;;等温反应速率常数的实验估计方法[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
7 张超杰;周琪;;氟苯酚好氧生物降解动力学的研究[A];科技、工程与经济社会协调发展——中国科协第五届青年学术年会论文集[C];2004年
8 李海燕;张来英;陈良坦;吴金添;;对峙化学反应速率方程的一致性剖析[A];第八届全国大学化学教学研讨会论文集[C];2005年
9 张国华;烟征;冯英杰;张梅;郭敏;王习东;李丽芬;周国治;;攀枝花钒钛磁铁矿还原动力学研究[A];2008年全国冶金物理化学学术会议专辑(上册)[C];2008年
10 刘萌戈;俞炜;周持兴;陶礼阳;;稳态剪切流场中接枝体系的不同终止反应速率常数之比较[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 郭宏伟 贺尚锋;“化学反应”≠“物理组合”[N];解放军报;2005年
2 汪蔚;让ERP与电子商务产生“化学反应”[N];中国计算机报;2006年
3 本报记者 巩国强张剑雯;太化集团:“化学反应”催生的新活力[N];山西经济日报;2007年
4 马守贵;开启化学反应新通道[N];中国化工报;2007年
5 赵建明 高爽;人本定位催生“化学反应”[N];辽宁日报;2004年
6 黄毓斌 陈远平;厦门石化产业:世界级化学反应[N];厦门日报;2006年
7 海虹;茶水送药为啥不行?[N];医药养生保健报;2006年
8 崔治;过度暴晒易引发胆结石[N];中国中医药报;2008年
9 文东;苏琼新华联姻首尝“化学反应”[N];中国图书商报;2008年
10 杨先碧;吸收二氧化碳有妙招[N];中国环境报;2008年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 盛利;几类重要化学反应的微观机理及速率常数的理论研究[D];吉林大学;2004年
2 胡仁志;C_2(a~3Л_u&X~1Σ_g~+)自由基反应动力学的温度效应研究[D];中国科学技术大学;2010年
3 王丽;几类重要的氢迁移和卤素迁移反应的理论研究[D];吉林大学;2006年
4 刘红霞;几类重要化学反应的机理及动力学性质的理论研究论[D];吉林大学;2010年
5 王文己;计算复杂体系中化学反应速率常数的量子瞬子理论及应用[D];中国科学技术大学;2010年
6 高红;几类氟代烷烃反应的微观机理及动力学性质的理论研究[D];吉林大学;2009年
7 何宏庆;几类重要化学反应的微观机理及动力学性质的理论研究[D];吉林大学;2006年
8 张君;大气中含硫化合物若干化学反应的机理和动力学研究[D];山东大学;2006年
9 孙静俞;系列氰化物与活泼自由基反应的理论研究[D];东北师范大学;2012年
10 王永霞;几类重要化学反应的微观机理研究[D];吉林大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 高杨;几类重要自由基—分子反应的微观机理及速率常数的理论研究[D];东北师范大学;2010年
2 靳菲;NH_2与CH_4反应机理的理论研究[D];辽宁师范大学;2002年
3 宋贵彩;几种氢氟醚(HFEs)与OH自由基反应的微观机理及速率常数的理论研究[D];东北师范大学;2011年
4 刘英英;CH_3S+HOO和CH_3S+HCHO气相反应机理与主通道速率常数[D];陕西师范大学;2011年
5 杨冰;过氧自由基化学放大水效应机制的理论研究及其数值模拟[D];陕西师范大学;2010年
6 朱瑞晗;丙酮单分子异构化过程的动力学速率常数的理论研究[D];吉林大学;2006年
7 刘玉畅;几类酯氢迁移反应的理论研究[D];吉林大学;2009年
8 李会英;甲醛和CH_3、H、O[~3P]、OH自由基反应的途径和变分速率常数计算研究[D];北京化工大学;2002年
9 唐平英;含时量子波包法模拟K+HF和H+HBr反应性散射[D];湘潭大学;2006年
10 牛古丹;溴与二甲基亚砜反应体系的从头算动力学研究[D];哈尔滨理工大学;2007年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026