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《吉林大学》 2004年
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三类含Si小分子结构和稳定性的理论研究

陈广慧  
【摘要】:近年来, 含Si的小分子在许多领域引起注意。一个重要的原因是许多含Si的小分子包括环状和链状的分子在星际空间发现,例如SiN, SiO, SiS, SiCN, SiCn(n=1-4)等基团或小分子。另一方面,在N, P掺杂SiC蒸汽化过程中,生成许多环状物种,研究Si, C, N或Si, C, P体系,将有助于理解SiC掺杂蒸汽化的初始过程。本文利用Gaussian98, Molcas5.2程序包,对三类重要含Si元素的14,17, 18个价电子小分子的结构和稳定性进行了量子化学计算研究。通过寻找这些分子的稳定构型和过渡态,建立了解离和异构化势能面。主要内容概括如下: 一、SiC2P,Si2CN—在B3LYP, QCISD, CASSCF, CCSD(T), 和CASPT2水平上SiC2P,Si2CN的各个异构体的结构、能量和振动频率进行了研究,讨论了不同的计算方法对SiC2P,Si2CN的异构体的结构,能量和振动频率的影响,分析了动力学及热力学都稳定的异构体的电子结构和成键特征。 对于SiC2P体系,计算结果表明包括链状,三元环,四元环结构的 13个SiC2P异构体为19个过渡态所连接。在最终的CCSD(T)/6-311+G(2df)//QCISD/6-311G(d)+ZPVE水平,能量最低三个异构体依次是线型SiCCP (1),Cs 对称性的具有SiC桥键的四元环cSiCCP (5), 和C2v 对称性的具有CC桥键四元环cSiCPC (7),这三个物种相对解离和异构化具有相当大的动力学稳定性。因为目前没有发现包含Si和P的稳定的环状结构,因此四元环结构5和7可为将来的实验提供参考。 对于Si2CN体系, 计算结果表明,同样包括链状,三元环,四元环 WP=154 结构的 14个Si2CN异构体为23个过渡态所连接。在最终的CCSD(T)/6-311+G(2df)//QCISD/6-311G(d)+ZPVE水平,能量最低的两个异构体依次是具有 Si-C桥键的四元环cSiSiCN (1)和线型SiCNSi (5),1具有很强的CN多重键性质,表明很可能由Si2, CN 加成获得。线型的SiCNSi 5(比1高9.8 kcal/mol) 在(Si=C(-N=Si(, ((Si=C=N=Si(, 和(Si=C=N–Si((之间共振。前者占最大比重。物种1 和 5 有至少25 kcal/mol的稳定的能垒,具有很大的动力学稳定性。发现基态是环状结构。 因此,SiC2P异构体1,5和7以及Si2CN的1 和 5应该在进一步的实验中可能发现或星际空间中观察到。计算结果与类似的C3N, C3P, SiC2N,Si2C2分子作了比较。对SiC2P,Si2CN 的星际含义和N, P 掺杂SiC蒸汽化过程作了讨论。 二、四原子Si2NP和SiC2S 18价电子体系—在从头算(ab initio)和密度泛函(DFT)水平上对SiC2S,Si2NP的各个异构体的结构,能量和振动频率进行了研究。分别得到各自的单重态和三重态势能面。 对SiC2S体系,在B3LYP/6-311G (d)水平,总共找到29个最小的异构体和37个过渡态。在较高的CCSD(T)/6-311+G(2df )//QCISD/6-311G (d)+ZPVE水平,能量最低的异构体是线型的SiCCS (11),其主要在Si=C=C=S和Si(C-C(S之间一共振。不同于同系列的C3S分子,除了线型CCCS之外没有动力学稳定的单重态物种。SiC2S还有15(23.2 kcal/mol),17(44.3 kcal/mol)两个动力学十分稳定的物种,即S-cSiCC三元环,和cSiCSC四元环构型。尤其异构体15具有Si(S和C(C三重键,并且具有SiS+和C2-电荷转移性质。异构体17因为有两套(轨道的存在和Si的弱电子接受的能力,有十分短的CC桥键。除三重态SiCCS(31)之外的余下的单重态和所有三重态物种,或者能量高,或者动力学稳定性很差,实验上存在的可能性很小。 对Si2NP体系,在B3LYP/6-311G(d)水平,总共得到23个异构体和32个过渡态。总体上,三重态物种能量比单重态的高。在 CCSD(T)/6-311+G(2df)//QCISD/6-311G(d) 水平, 有两个近乎等能量的单 WP=155 重态异构体。即,线型SiNSiP (11) (0.0)和折叠的具有P-N 桥键的cSiNSiP (14)(-0.6)。第三低的异构体是具有Si-Si桥键的平面四元环cSiNSiP(15) (3.3)。这三个物种有大的动力学稳定性可能在实验室或星际空间中观察到。而且,结构和成键分析表明11 具有重要的Si≡P三重键。到目前为止,实验上还没有发现稳定的Si≡P 三重键。最后,Si2NP与类似18价电子AA’BB’(A, A’ 是 IV 主族元素 B, B’ 是 V主族元素) C2N2 和Si2P2系列物种作了比较。此研究是对AA’BB’系列分子第一个对含三个高周期元素体系的讨论。 三、对理论和实验上尚未研究过的SiNP, SiCS 14价电子三原子体系进行理论研究。 对SiCS体系,采用DFT,QCISD及CCSD(T) 方法对单重态,三重态 SiCS 的分子体系势能面进行理论计算,在QCISD/6-311G(d)水平得到5个稳定构型由三个过渡态所连接。其中动力学及热力学分析均稳定的是三重态线型异构体SiCS 31(0.0), 单重态线型异构体SiCS 11(10.8)以及单重态的环状异构体cSiCS 12(32.1)。NBO(自然键轨道)分析证明异构体31和11分别具有Si-C≡S和Si=C=S成键特征。31 具有重要的C≡S三重键。 对SiNP体系,采用DFT,QCISD及CCSD(T) 方法对单重态,三重态 SiNP 的分子体系势能面进行理论计算,在QCISD/6-311G(d)水平得到7个稳定构型由4个过渡态所连接。其中动力学及热力学稳定的是三重态线型异构体SiNP 31, 单重态环状异构体cSiNP 14以及单重态线型异构体SiNP 11。NBO(自然键轨道)分析证明异构体31和11成键分别为Si=N=P和Si=N=P。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O613

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