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《吉林大学》 2004年
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氮氧化物与几种重要自由基反应的反应机理的理论研究

魏志钢  
【摘要】:氮氧化物作为矿物燃料燃烧所释放的主要的大气污染物,一直受到化 学家们的广泛关注。用小的自由基来消除氮氧化物是大气化学和燃烧化学 中重要的活跃的前沿课题。本论文利用高水平的量子化学计算方法系统的 对氮氧化物和几种重要自由基反应的反应势能面进行了理论研究,其中包 括:3C2+NO 反应势能面,3C2+NO2 反应势能面,NCO+NO2 反应势能 面,NCS+NO2反应势能面,C2H+NO2反应势能面,HCCN+NO 反应势 能面,C2N+NO 反应势能面和 CN+N2O 反应势能面,通过理论分析给出 反应中可能产生的中间体和过渡态的结构和能量,可能的反应通道,反应 机理和主要产物,为进一步的实验研究提供参考。主要内容概括如下: 1. 在 CCSD(T)/6-311G(d)//B3LYP/6-311G(d)水平下研究了反应 C2+ 3 NO 的二重态和四重态的反应势能面。二重态势能面中包含 6 种反应中间 体、9 种过渡态、4 种产物和 11 条反应通道;四重态势能面中包含 4 种反 应中间体、7 种过渡态、3 种产物和 3 条反应通道。通过分析,比较有竞 争力的反应通道为二重态势能面中的四条反应通道,分别为: Path RP1(1): R C2+NO →1 CCNO→2 (NC)CO→3 CNCO → P1 CN+CO 3 Path RP1(2): R → 1 → 4 CC(NO) → 2 → 3 → P1 CN+CO Path RP2(1): R → 1 → P2 O+2CCN 3 Path RP3(1): R → 1 → 5 ON(CC) → P3 O+2CCNring 3 在较低温度下(T﹤968 K)反应通道 RP1(1)和 RP1(2) 的竞争力较强,反应 产物 P1 CN+CO 为主要产物;在较高温度下(T 3000 K),反应通道 RP2(1) I WP=192 摘 要 和RP3(1) 的竞争力较强,产物P2 O+2CCN和P3 O+2CCNring为主要产物。 3 3 2. 在 G2(B3LYP/MP2/CC)//B3LYP/6-311G(d)水平下研究了反应 C2+ 3 NO2 的二重态以及四重态反应势能面。二重态势能面中包含了 4 种反应中 间体、9 种过渡态、4 种产物和 5 条反应通道;四重态势能面对于这个反 应不重要,只做了简略的介绍。通过分析,比较有竞争力的反应通道为二 重态势能面中的四条反应通道,分别为: Path RP1(1): R C2+NO2 → 1 CCN(O)O → 2 OCCNO → P1 CO+CNO 3 Path RP2(1): R → 1 → 2 → 3 OC(O)CN → P2 CO2+CN Path RP3(1): R → 1 → 2 → 3 OC(O)CN → P3 CO+NCO Path RP3(2): R → 1 → 2 → 4 OCC(O)N → P3 CO+NCO 四条反应通道的优劣次序为反应通道 RP1(1)优于反应通道 RP2(1),反应 通道 RP2(1)优于反应通道 RP3(1),反应通道 RP3(1)优于反应通道 RP3(2)。 3. 在 Gaussian-3//MP2/6-311G(d)水平下研究了反应 NCO+NO2 的单 重态以及三重态反应势能面。单重态势能面中包含了 4 种反应中间体、4 种过渡态、2 种产物和 2 条反应通道;三重态势能面对于这个反应不重要, 只做了简略的介绍。通过分析比较有竞争力的反应通道为单重态势能面中 的反应通道 RP1(1)和 RP2(1),分别为: Path RP1(1): R NCO+NO2 → 1 O(O)NNCO → 2 ON(NC(O)O) → P1 NNO+CO2 Path RP2(1): R→ 3 cis-trans-ONONCO → 4 cis-cis-ONONCO→ P2 CO+2NO RP1(1)为主要反应通,RP2(1)为次要反应通道。 4. 在HL//MP2/6-311G(d)水平下研究了反应NCS+NO2的单重态以及 三重态反应势能面。单重态势能面中包含了 4 种反应中间体、5 种过渡态、 3 种产物和 3 条反应通道;三重态势能面对于这个反应不重要,只做了简 略的介绍。通过分析,比较有竞争力的反应通道可表示为: Path RP1(1): R NCS+NO2 → 1 O(O)NNCS → 2 ON(NC(S)O) → P1 NNO+OCS II WP=193 吉林大学博士学位论文 Path RP2(1): R NCS+NO2 → 3 O(O)NSCN → P2 ONS+OCN 反应通道 RP1(1)为反应 NCS+NO2的主要反应通道,反应通道 RP2(1)为次 要反应通道。 5. 在 CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平下研究了反应 C2H+NO2 的单重态反应势能面。由反应物开始,共得到 27 种反应中间 体和 46 种过渡态,通过 26 条反应通道得到 6 种产物。比较有竞争力的反 应通道可表示为: Path RP1(1): R C2H+NO2 → 1 HCCN(O)O → 2 ON(O)C(H)C → 3 trans-OCC(H)NO → P1 HCCO+NO Path RP1(2): R → 1→ 2 → 3 → 4 cis-OCC(H)NO→ P1 Path RP1(3): R→ 6 HCCONO→ P1 Path RP2(1): R→ 1 → 2 → 3 → P2 HCNO+CO Path RP2(2): R→ 1 → 2 → 3 → 4 → P2 Path RP3(1): R→ 1 → 2 → 3 → 4 → 5 O(CONC)H → P3 HCN+CO2 其中反应通道 RP1(1)和 RP1(2)为主要反应通道,反应通道 RP2(1)、RP2(2) 和 RP3(1)为次要反应通道。反应通道 RP1(3)是高温时的主要反应通道之 一。 6. 在 CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平下研究了反应 HCCN+NO 的二重态以及四重态反应势能面。二重态势能面中
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O621.2

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