有机氯农药的半透膜采样及测试方法研究

【摘要】：对环境中有机污染物的监测是当今环境科学研究领域的前沿课题，生物模拟采样技术是将化学分析和生物测试有效结合的先进手段。本文在引进半透膜采样技术的基础上，研究半透膜采样技术对有机氯农药的富集及应用气相色谱技术对有机氯农药进行分析测试。 有机氯农药是一种广谱、高效、价廉的杀虫剂，是一类对环境构成严重威胁的人工合成有毒有机化合物，在世界各国公布的优先控制污染物黑名单都列有该类化合物。有机氯农药一旦进入环境，其毒性、高残留特性便会发生效应，造成严重的大气、水体及土壤的污染。 环境中有机氯污染物的浓度很低，直接测定非常困难。因此，寻找新的可在一定时间范围内连续采集暴露介质中的有机污染物，并将其浓度浓缩到一定程度的采样方法，显得非常必要和迫切。通常，水体中极低含量的持久性有机污染物（POPs）的浓度可以用平衡条件下的生物体内或沉积物中的污染物浓度来推算，即应用生物监测或沉积物分析方法。但是固定生物采样也有很多明显的缺点：采样费用高；生物种类、性别、个体差异等因素难以控制，而且生物样品的处理步骤繁琐。与之类似，沉积物分析法受采样地点和沉积物性质影响。被动式采样技术是和生物对污染物富集方式更为接近的环境监测技术，在各种被动式采用技术中，三油酸脂－半透膜采样技术（Triolein-SPMDs）是当前研究与发展的重点。 本研究以7类有机氯农药：六六六、滴滴涕、七氯、六氯苯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂作为研究的目标化合物，通过研究环境样品的前处理方法，将传统前处理方法和半透膜野外采样技术（SPMD）相结合，建立定性、定量检测方法和质量控制、质量保证体系，以及系统分析上述痕量有机污染物的气相色谱－电子捕获检测器（GC-ECD）分析方法，通过室内模拟实验和野外实验，得出了应用SPMD对地下水进行现场监测的可能性。 应用气相色谱－电子捕获检测器（GC-ECD）分析方法需要建立一套可行可信的方法，本研究首先通过尝试不同的升温程序确定了最优化的升温条件，并参考有关文献确定了其他的分析参数，建立了一套气相色谱对有机氯 WP=55 农药的分析方法。然后通过质量控制与质量保证，对分析结果的精密度和准确度进行了检验。结果表明本研究的分析检测方法是符合色谱分析要求，可以用来分析检测地下水或地表水的有机氯农药。而且本研究的方法所得到的检出限除了组分异狄氏剂外，其余均比美国EPA方法所得到的检出限低，说明本研究的方法是可行的。 有机氯农药以分配的形式存在于添加的生物类脂中，富集速率的大小与污染物的浓度无关，随化合物的疏水性增大而增大。并且Rs的值是在实验室内控制条件下通过模拟实验得到的。本研究的室内模拟实验为了反映在不同介质和不同浓度中Rs的值，设计了三个标准样品，分别是自来水高浓度样品，自来水低浓度样品和纯净水高浓度样品。在三个样品中，随着时间的增加，半透膜对有机氯农药的富集基本呈线性关系。通过实验得出三组Rs的值，由于多数情况下在地下水或地表水中有机氯农药的浓度不会很高，因此在实际水样浓度的计算过程中，本文采用的Rs值为从自来水介质低浓度样品实验中得到的值。 在建立了一套可行可信的分析方法以及通过室内模拟实验得出一组Rs值后，本研究以北京凉水河为研究对象，通过对用半透膜采集的凉水河水样的分析，来检验本文的采样分析测试方法，并对比直接大体积采样方法。测试结果表明OCP污染物在直接采集的水样中的浓度范围0.6－7.0 ng/L，而在半透膜中的浓度范围是12－320 ng/L。而对于同一OCP污染物组分来说，半透膜采样法得到的有机氯农药的浓度普遍高于直接采样法得到的浓度。说明了半透膜对水样中有机污染物具有较强的富集能力，OCP组分被高倍浓缩后，色谱分析定量相对容易；同时也说明了直接采集水样法在样品前处理过程中会造成被测组分的损失是很严重的。大体积直接采集水样法在水样的前处理过程中由于过滤、挥发、吸附等原因不可避免的会导致目标组分的损失，因此对比该方法，通过SPMD法所测得的有机污染物浓度要高于大体积直接采集水样法。但是，SPMD对于疏水性高的化合物，采集速率慢，富集量小，如何提高采样速率也是需要解决的问题。 在本研究过程中，我们发现有机氯农药中p,p’-DDT组分在进样口处容易裂解，裂解产物是p,p’-DDE和p,p’-DDD，而且裂解现象明显，尤其是进 WP=56 样口被污染的时候。有机分析对裂解率要求小于15％，解决该组分裂解问题需要做进一步的探讨，因此由于时间和条件的限制，本研究对该组分的裂解没有做详细的探讨。 综上所述，半透膜采样技术在实验室证明是有效的生物模拟采样技术，在国外有相当多的成功应用实例，在环境监测中应更多的加以应用，并在实践的过程中使得该项技术得意不断的发展和完善。完善与半透膜采样技术紧密结合的有机污染物分析测试方法体系，健全质量保证和质量控制体系，提高痕量有机污染物分析数据的精确性和准确性。