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含卟啉(或酞菁)等功能分子有序多层(或单层)膜电极的组装和应用

李晓芳  
【摘要】:随着生命科学、材料科学及纳米科学的发展,分子有序自组装化学,特别是分子有序单层、多层组装膜越来越引起科技界广泛关注。通过对自组分子膜的设计,可以达到认为控制表面组成、结构及其性能的目的。在分子水平上设计功能有序的超分子膜结构,为器件的应用,如非线性光学器件,具有选择性化学响应的传感材料的合成,微电子器件、电分析化学和生物传感器等方面的发展开辟了广阔的前景。本文设计的功能膜主要研究了其在化学修饰电极――电分析化学方面的应用(选择性、催化、生物传感器)。 本论文中的第二章中,我们采用了玻碳电极为基础电极。首先,通过电化学氧化对氨基苯甲酸,在玻碳电极表面修饰一层氨基苯甲酸,即我们在电极表面以共价键为驱动力组装上一层负电荷。然后将其放入重氮盐树脂溶液中,由于正负电荷作用,电极表面吸附了一层正电荷,再放入铁卟啉(FeTSPP)溶液中,又由于正负电荷的静电作用,使电极表面带负电荷,根据所需要求重复后两步,可得到以静电为结合力的多层膜化学修饰电极。然后,把此化学修饰电极用紫外光照射,使相邻膜间的磺酸基与重氮基发生光解反应,使结合相邻膜间的力由离子键转变为共价键,这样大大提高了多层膜修饰电极的稳定性。多层膜的组装过程我们用紫外光谱跟踪表征组装过程,用紫外和红外光谱证明了磺酸基和重氮基在紫外光光照前后发生了光解反应。结果表明这是一种新型的组装卟啉多层膜修饰电极的方法。利用这种方法得到的化学修饰电极对亚硫酸盐具有稳定的电催化响应。且这种功能膜电极具有快速响应,高稳定性,重现性好等优点。 第三章保留了第二章中共价结合的这一部分,裸电极表面第一层也利用共价键作为结合力,电化学氧化对氨基苯甲酸,在表面组装上一层负 WP=93 电荷。其次我们把这种表面带负电荷的电极交替浸入重氮盐树脂(DAR)和钴酞菁(CoTsPc)中,得到了相邻层间以静电作用为驱动力的DAR / CoTsPc交替沉积膜,进而将这种膜在紫外灯下照射,由于重氮集团的分解,相邻层间的静电作用转变为共价键作用,这样就完成了由首层到末层都是以共价键结合的铁卟啉有序多层膜。我们研究了这种铁卟啉多层膜化学修饰电极的电化学行为及其不同缓冲溶液中对含肼的电催化氧化性能。进而利用计时电流法计算了该功能超薄膜催化肼的的扩散系数,扩散系数结果为6.2*10-7cm2 s-1。实验证明,我们利用重氮盐的光解反应成功的组装了一种新型的共价键合的自组装钴酞菁多层膜电极,这种组装方法不但大大改善了以往组装膜电极难以克服的稳定性,而且这种钴酞菁膜电极对肼有快速、稳定的催化氧化作用。 在第四章中,我们继续用该方法研究了双核钴酞菁Bi-CoPc功能膜。细致的描述了共价修饰DAR /Bi-CoPc超薄膜的过程,采用交替沉积及光交联反应分别将其组装到了石英基底、CaF2基底、玻碳基底上. 同样采用紫外(UV-vis)光谱、红外光谱(FTIR)做了跟踪和表征。利用 X线反射技术(XRD)证明了多层膜规则的穿插结构,原子力图谱(AFM)很好的说明了多层膜的均匀形貌, 和静电组装方法对比,超声前后的谱图有力的说明了该种技术成膜的稳定性。循环伏安曲线对此做了进一步的验证。表面光电压谱(SPS)证明了功能物质的固载,与单核对比说明了双核的优越性。实验结果证明了膜的均匀、稳定性。电化学循环伏安实验证明了含该膜的化学修饰电极具有很好的电化学性能,且对三氯乙酸(TCA)有良好的电催化响应。 最后一章里,我们将水溶性的对氨基苯磺酸(P-ABSA)采用电化学氧化的方法,通过胺基共价枝接到了玻碳电极表面。成功得到了一种表面带有负电荷尾基的功能单层膜。不同电解质浓度、不同时间的循环伏 WP=94 安(CV)证明了膜的生长过程。X光电子能谱 (XPS)有力的证明了C-N键的形成。采用Fe(CN)63-/4-做探针分子,不同pH下该膜电极的循环伏安谱图、电化学交流阻抗谱(EIS)不但证明了功能物质的固载,且准确测得了膜表面的酸碱性、pKa值。三元刻蚀液H2O-DMF-ZnCl2 (3:5:2, W/W/W)刻蚀实验及长时间循环扫描实验,强有力的证明了该单层膜优异的稳定性.实验结果证明,这种P-ABSA/ GCE膜不但稳定,而且可作为一个富电荷的前体膜继续组装多层功能膜,扩大起应用范围。本章里继续组装了FeTSPP/DAR多层膜,电化学实验证明了多层膜的固载,不同扫速实验也说明了该种多层膜电极的电子转移可逆性,电子传输性能良好。与以往组装方法相比,我们的方法吸引力在于电化学氧化过程于水相中进行,避免了有机溶剂处理的繁琐。这种方法简便且实用。


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