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含芳香醚酮链段的双马来酰亚胺的合成和性能研究

梁嵩  
【摘要】:双马来酰亚胺是一种先进的树脂基体。它既有类似聚酰亚胺 的耐高温、耐辐射、耐湿热等多种优良特性,又有类似环氧树脂 的易加工性能,在多方面满足了高性能树脂基复合材料的要求, 已经被广泛的应用于航空航天工业。 BMI 树脂同环氧树脂一样,也有固化物交联密度高导致材料 显示脆性的弱点,因此在保持 BMI 树脂固优良特性提高韧性的研 究就成了使其适应高技术要求和扩大新的应用领域的技术关键。 我们知道 BDM 的固化物脆性大的主要原因是,两个马来酰亚 胺环间的桥键链段过短,分子链刚性大、柔顺性差及固化物交联 密度大。因而人们试图从分子设计的原理出发,提出了链延长的 方法来达到改善韧性的目的。 含芳香醚酮链段的链延长型双马来酰亚胺是比较成功的一类 链延长型双马来酰亚胺。与传统的 BDM 相比,固化产物的交联密 度大幅度下降。醚键的存在提高了分子链段的柔性,从而提高了 聚合物的韧性。芳香族链段保持了聚合物的耐热性,使得我们有 可能得到兼具耐热性和韧性的优良材料。 双马来酰亚胺的一个突出缺陷就是溶解性差。这是因为双马 来酰亚胺分子多为结晶性化合物,且结构对称。在双马来酰亚胺 中引入侧基,增加分子的自由体积,破坏分子的紧密堆积是解决 这一问题的根本方法。 我们从分子设计的角度出发合成了新型双马来酰亚胺 BMPPKBP,引入侧基来改善双马来酰亚胺的溶解性能。引入较长 的芳香醚酮链段以寻求在保持双马来酰亚胺树脂良好热性能的前 提下增强其韧性。合成了一种新型的链延长型双马来酰亚胺 67 WP=73 吉林大学硕士论文 BMPPKBP。 我们对所合成的 BMPPKBP 的结构进行了详细的表征。FTIR、 MASS、1H-NMR、DSC 的结果已经给出。FTIR 光谱中苯环上的 氢的特征吸收峰在 3003.06cm-1;甲基的特征吸收峰在 2921.77cm-1; 苯环的骨架吸收的特征吸收峰在 837.00cm-1,865.92cm-1;芳香醚 的 C-O-C 的特征吸收峰在 1236.21cm-1;羰基的特征吸收峰在 1654.71cm-1。BAPPKBP 的红外谱图中 3361.48cm-1 处胺基的特征 吸收峰消失,在 3475.27cm-1和 1718.35cm-1处出现了酰亚胺的特征 吸收峰。质谱图中可以看到 976.3 与理论值相符。1H-NMR 谱中各 个峰的归属完全符合理论值。从 DSC 图中可以看到 BMPPKBP 的 熔点为,从 215oC 开始由一个放热峰,放热峰的顶点处 261oC,这 是 BMPPKBP 自聚反应放热。从 215 C 开始由一个放热峰,放热 o 峰的顶点处 261oC,这是 BMPPKBP 自聚反应放热。 引入侧基的 BMPPKBP,具有良好的溶解性,可以溶解于丙酮、 氯仿等低沸点、低毒性的常用试剂。 我们对BMPPKBP/DDS和BMPPKBP/DBA两个体系进行了固 化。通过对固化反应的热力学研究,研究和讨论了 BMPPKBP 的 热性能和固化反应的机理。我们发现这两个体系的固化反应(摩 尔比 1:1)的很好的符合了 Kissinger`s 方法和 Ozawas`s 方法,这 两种方法可以用于它们的固化反应动力学研究。BMPPKBP/DBA 体系的固化反应很复杂,而且发生的反应,以至生成的结构,随 着预聚物组分比例的改变而变化。BMPPKBP/DBA(摩尔比 1:1) 预聚物的固化反应有两个放热峰。一个是双烯加成和 Alder-Diels 反应的共同结果,另一个是烯丙基交联的放热峰。BMPPKBP/DDS (摩尔比 1:1)的固化反应的活化能为 178.8kj/mol(Kissinger`s 68 WP=74 吉林大学硕士论文 方法);BMPPKBP/DBA(摩尔比 1:1)的固化中双烯加成和 Alder-Diels 反应的活化能为 91.25kj/mol,烯丙基交联的活化能为 161.9kj/mol(Kissinger`s 方法)。其中双烯加成和 Alder-Diels 反应 的反应活性最高,烯丙基交联的反应活性与 BMPPKBP 与 DDS 的 反应活性相当。BMPPKBP/DDS 和 BMPPKBP/DBA 两个体系的固 化物都保持双马来酰亚胺树脂良好的热性能。BMPPKBP/DDS 的 固化物的热性能与预聚物种组分的比例有关,一定范围内相对高 的 BMPPKBP 含量会提高固化物的 Tg.这是因为过量的 BMPPKBP 可以进一步和体系内的仲氨反应,BMPPKBP 也可发生均聚,这都 有利于生成更复杂的交联网络结构 BMPPKBP/DBA 的固化物的热 性能与预聚物种组分的比例有关,一定范围内烯丙基的比例加大 的时候造成了固化物交联密度下降,这也导致固化物热性能下降。 DBA/BMPPKBP 固 化 物 的 Tg 要 低 于 组 分 比 例 相 同 的 DDS/BMPPKBP 固化物。这是主要是因为而烯丙基双酚 A 在体系 内引入了脂肪链,从而降低了固化物的热性能。 总的来说,带侧基的 BMPPKBP 具有良好的溶解性。与 DDS 和 DBA 的固化物都具有良好的耐热性,证明了引入长链的芳香醚 酮链段保持了双马来酰亚胺材料固有的良好热性能。具有良好的 应用开发潜力。 69


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