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《吉林大学》 2004年
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金属簇聚物与配位聚合物的水热合成与表征

段莉梅  
【摘要】:随着水热技术在合成上的应用,具有特殊结构的有机—无机杂化材料不断涌现,对各种材料性能的研究也备受关注。金属氧簇以其具有的特异、优越的物理化学性质,已经成为构造新型分子基功能材料的重要无机构筑块。本论文利用水热方法,主要合成了基于钼-钒氧、钼-磷氧的簇合物及其簇聚物,以及稀土金属—有机配位聚合物。在结构测定的基础上,对主要化合物进行了红外、光电子能谱、顺磁共振谱等谱学表征,研究了一些化合物的热性能和磁学性能,为进一步探索化合物功能特性与结构的关系奠定了基础。 一、钼-钒氧簇合物 通过水热技术,合成了两个新类型的以二帽Keggin结构钼-钒氧簇为构筑单元、通过过渡金属配离子[Cu(en)_2]~(2+)桥连而成的簇聚物1和2,H_3{[(M~ⅤO_4)Mo~Ⅵ_8V~Ⅳ_4(V~ⅣO)_2O_(36)][Cu(en)_2]_4}(MoO_4)_2·6H_2O(M=V和P,en为乙二胺,以下同),它们具有三维网络结构,是我们首次构筑的以二帽Keggin结构钼钒氧簇为构筑单元的同构的簇聚物。对化合物进行了X-单品结构分析以及元素分析、IR、XPS、EPR和TG等表征,并对化合物1进行了磁性测 中文摘要 吉林大学博士伦义 定,其磁性数据在70一23OK之间遵循Curie~W亡155定律,Curie常数c= 2.655emu·mol一,·K,weiss常数乡一17.99K,化合物的金属离子间存在反铁 磁性相互作用。 化合物3,H3[eo(en)3]2[(vVo4)MoV,sv,V4(v,Vo)2036]·SHZo,是新的分立的 簇合物,簇阴离子属于钥、钒的二帽无‘器i。结构,过渡金属配离子[C o(en)s]2+ 作为平衡阳离子,目前仅含钥、钒的二帽无召器in结构的分立的氧簇还很少见。 化合物4,H3[(vVo4)MoV‘sv几(v,Vo)2036]·sHZo,为二帽价器sn结构簇通过钒 氧桥连接而成的一维链状结构,它的簇单元中,除了双帽上的钒被还原为四价 外,其余铝、钒均未被还原,这种低电荷的簇阴离子也很少见。化合物5, H[Ni(en)2]2{[Ni(en)2][(vVo4)Mosv4(v,Vo)4036]}(dien)·ZHZo(dien为二乙基三 胺),是以四帽犬‘器i。结构为簇单元,通过困i(en)z]2+基团连接成一维链状结构 的簇聚物,对以上化合物进行了X一单晶结构分析以及元素分析、IR、XPS、EPR 和TG等表征,并对化合物S进行了磁性测定,分析表明化合物中十一个Mo(V) 和V(IV)之间存在强的反铁磁相互作用,只有Ni(Il)为磁活性的离子,这也与 EPR谱的结果相一致。 二、钥磷氧簇合物 在不同的酸碱度下,合成了四个基于[PZMos仇扩一为簇单元、通过 [C u(en)z]2+桥连基团连接而成的具有一维和二维扩展结构的簇聚物6一9以 及通过K+离子将【PZMo5O23]“一簇单元连接成的具有三维结构的化合物10。 化合物6,[Cu(en)2]{Cu(en)2}。.5(HZO)}{H3[pZMo5O23]3[Cu(en)2]6}·4HZO, 是通过[eu(en)2]2+单桥、单桥和双桥交替地将[P2Mo50231“一连接成一维链、然 后又通过弱相互作用(Cu6…o距离,约为2.9幻连接成的具有二维结构的簇 聚物。化合物7与6的不同之处在于它们配位水及结晶水数目及分布的不同。 中文摘要 吉林大学博士论义 对化合物进行了X一单品结构分析以及元素分析、IR、XPS和TG等表征,并 对化合物6进行了磁性测定,其磁性数据在50一25OK之间遵循Curie一Weiss 定律,其中认七155常数大于零,表明化合物铁磁性相互作用的存在。 化合物8,{【Cu(HZen)(HZO)][Cu(en)2}【pZMo5O23]}·6HZO,是通过 『u(H2en)( HZO)]’+及[C u(en)z]2+两种桥连接而成的一维链状结构簇聚物;而化 合物9,(HZen)2{[Cu(HZen)(HZO)]【pZMo5O23]}·4HZO,则是通过配离子 [C u(en)( H20)]2+桥连而成的螺旋型一维链状结构化合物。对化合物进行了x- 单品结构分析以及元素分析、lR、XPS和TG等表征,对化合物8做了磁性 测定,并对磁性数据进行了拟合,考虑双核单元内的相互作用及双核单元问 的磁相互作用,变温摩尔磁化率和磁矩的实验值和理论值得到了较好的拟合。 化合物10,(HZen)2{KZ〔pZMo5O23]}·7HZo,是一利,新的钥磷氧簇的结构类型, 通过无机的水合K+离子将【PZMos。川“一簇阴离子连接成为具有三维扩展结构, 此类化合物值得进一步研究。 三、其它钒、铝、钨氧簇 通过水热反应技术,合成了四个钒氧、铝氧及钨氧的簇合物。化合物11, [Ni(en)3]2[Ni(en)2(HZO)2][(CO3)V16O38]·3HZO,是第一例基于[(eo3)v、6038]“一簇 阴离子的化合物,也是为数不多的,扫心含客体cO32一基团的钒氧簇合物。在利 用水热方法合成金属氧簇的过程中,由于一些经典的氧簇相对较稳定,我们 也得到了几个包含经典氧簇的化合物。化合物12,(HZen)IM伪010],是由泪 氧共价相连形成的一维链状结构化合物;(Et3N)5【PW12O40」·ZHZO(13)中的 [Pw.ZO4。]’一簇属于经典肠器in结构;而[Ni(en)3]2[w6o:9](oH)2(14)‘牛“的 「w6olg〕“一属于经典的Lin心l,i对结构,但它们均为新的簇合物。我们对以卜化 合物进行了X一单晶结构分析以及元素分析、IR、XPS和TG等表征。 中义摘要 吉林大学博士论文 四、稀土己二酸配位聚合物 通过水热技术,在弱酸性条件下合成了两个通过柔性的己二酸根连接稀 土离子形成的三维结构的配位聚合物。 {CeZ(ad)3(HZO)2}。(15)中
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O631

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