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燃烧化学中几种重要自由基HC_xO(x=1,2,3)反应的微观机理研究

于健康  
【摘要】:本文利用量子化学计算方法,系统的研究了燃烧化学中几种重要的自由基HCO·,HCCO·和HCCCO·与氧气及氮氧化合物的反应机理。通过理论计算和分析,给出了反应中间体和过渡态的几何构型和能量,确定了反应的势能面。通过频率分析和内禀反应坐标等手段,确定了合理的反应通道。解释已有的实验结果,并为进一步的实验研究提供了理论依据。主要内容概括如下: 1.在CCSD(T)//B3LYP水平下,研究了反应HCCCO·+O_2的二重态势能面,详细地讨论了反应机理,在理论上给出了主反应通道,得到了与实验相一致的结果。 2.在CCSD(T)//B3LYP水平下,计算了HCCCO·自由基与NO及NO_2反应的单重态势能面,预测了反应机理和主要产物通道。 3.在B3LYP水平下,计算了反应HCCCO·+H_2O二重态的势能面,预测了反应的途径和主要的产物。 4.在CCSD(T)//MP2水平下,计算了反应HCCO·+NO_2单重态的势能面,给出了合理的反应通道和可能的产物。 5.在QCISD/6-311G(d,p)和QCISD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平下,计算了反应HCO·+O_2的二重态势能面,给出了两种反应产物的主要通道。通过对反应中间体能量分析和比对,阐明了反应的机理。 6.考虑到在研究势能面所遇到过的异构化问题,即如何指认出相对能量最低和化学结构合理的稳定物,对具有14电子结


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