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《吉林大学》 2007年
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铝及铝氧化物团簇的理论研究

孙娇  
【摘要】: 本文采用密度泛函方法对铝团簇Al_n (n = 2-10),铝氧化物Al_nO1,2 (n = 2-10)和(Al_2O_3)_n (n = 2-10, 15, 30),铝卤化物Al_7X~(0,-)和Al_(13)X_(1,2,12)~-(X = F, Cl, Br, I)进行了研究,结合相关的实验,我们得出以下结论: 首先,采用DFT方法对中性和离子团簇Al_n (n = 2-10)的几何构型进行了优化,给出了最稳定的结构。在所研究的这些团簇中,通过对电子结构、核无关化学位移以及共振能等的计算、分析,我们发现Al_7~+是一个具有σ芳香性的幻数团簇,符合jellium模型的闭壳层结构,与光电子谱的实验结果一致。 铝的氧化是最普遍的化学反应,但对其反应机理目前尚不清楚,因此我们以Al_n (n = 2-10)的最稳定构型为基础,进行氧原子和氧分子的化学反应研究,结果显示氧原子会进入铝团簇的内部以获得配位数2或者3的结构。值得一提的是氧分子与铝团簇反应时,氧分子会被分裂成两个氧原子,最终形成Al_3O-Al_3O的局部结构。为了更深入的了解金属铝的氧化反应机理,我们研究了氧分子在Al(111)表面上的化学吸附,得到了与团簇反应类似的结果。 Al_nO_(1,2) (n = 2-10)是非化学剂量比团簇,那么满足Al_2O_3化学剂量比的氧化物团簇是以怎样的结构存在呢-在不断的寻找最稳定构型的过程中,Al_4O_6笼型结构首先被发现;随后,通过不断地增加Al_2O_3单元,一系列的笼状纳米团簇(Al_2O_3)_n (n = 2-10, 15, 30)被构建出来。由于尺寸和空间效应的影响,从Al_(20)O_(30)开始团簇变得不稳定,类似洋葱的、具有填充物的团簇开始出现。因为纳米团簇存在量子化效应,所以我们尝试对(Al_2O_3)_n进行储氢性能的研究,实验结果显示H_2可以通过无能垒的物理吸附与(Al_2O_3)_n发生可逆的相互作用。这些高对称结构的纳米团簇希望在实验中得到进一步验证,并且在材料科学中得到应用。 最后,我们研究了Al_7X~(0,-)和Al_(13)X_(1,2,12)~-(X = F, Cl, Br, I)团簇的几何和电子结构,以及化学和物理性质。Al_7~+和Al_(13)~-是实验观测到的最稳定、产量最丰富的两种团簇,因此吸引了实验和理论科学家的极大关注。自从Al_(13)I~-被合成出来以后,Al_7和Al_(13)与卤素,特别是与碘的化合物不断被合成出来。借助于理论研究和jellium模型的理论框架,人们发现Al_(13)类似一个Br原子,而Al_(13)Br-则类似于多卤化物。由于实验技术的局限性和团簇本身的结构稳定性等原因,人们对Al_7和Al_(13)与F、Cl和Br的反应还没有一个清楚的认识,因此需要理论计算和理论模拟对实验做出延续性的研究。密度泛函的计算结果显示,Al_7类似一个大的碱金属,与F、Cl、Br和I反应可以生成盐Al_7~+X-(X = F, Cl, Br, I)。在Al_7X的内部,由于Al_7~+具有jellium结构特点和电子离域的性质,使得Al_7X具有很好的容纳电子的能力,而这个过程并不改变Al-X键的强度。与Al_(13)I_(1,2,12)~-相比,Al_(13)Cl_(1,2,12)~-和Al_(13)Br_(1,2,12)~-在性质上没有大的变化,而Al_(13)F_(1,2,12)~-却截然不同,这是因为F原子有非常强的电负性。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O614.31

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【参考文献】
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