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偏三甲苯加氢转化分子筛和Ni-Al复合氧化物催化剂的研制

郭宗文  
【摘要】: 芳烃是最重要化工原料,广泛的用于石油化学工业。它们可以作为表面活性剂、医药、农用化学品和炸药的中间体,也可以在作为工程塑料和聚酯纤维的单体材料。其中苯、甲苯和二甲苯(BTX)是应用最广泛的三种基本原料。一方面仅从石油炼制和煤加工来生产BTX不能满足化工市场的需求,并且随着不可再生资源的枯竭,这方面的矛盾将更加突出。另一方面,在现有的炼油生产工艺中,会产生大量副产品重芳烃(主要为C9和C10芳烃),这些重芳烃并没有得到充分的开发和利用。因此以重芳烃为原料生产BTX,开发新的BTX来源,能够有效缓解市场需求。 在分子筛催化作用下,重芳烃可发生歧化反应,将部分重芳烃转化为轻芳烃;在适合的催化剂作用下,甲苯与三甲苯转烷基化反应,可以制备二甲苯。同时,催化加氢脱烷基也是目前重质芳烃轻质化利用技术研究的热点。 首先,本文研究了氢型分子筛在偏三甲苯转化中的催化性能。选用HMOR分子筛考察了反应条件的影响。发现在反应温度823K、液时空速0.55h-1~2.2h-1和氢油比1.1(mol/mol)条件下,HMOR具有较高的催化活性和对BTX的选择性。在优化的反应件下考察了氢型分子筛HCOK-5、HMOR、HZSM-5和HMCM-49催化性能。强酸性的HZSM-5十元环分子筛,主要发生裂解和脱烷基化反应。酸性较弱的HMCM-49、HCOK-5和HMOR可以发生裂解、脱烷基化、异构化和歧化等多种反应。HMCM-49酸性强于HCOK-5和HMOR,同时又具有十元环孔道和十二元环的超笼,使得偏三甲苯的转化率和BTX的选择性高于HCOK-5和HMOR。虽然HCOK-5酸性最弱,但由于具有十元环和十二元环交叉孔道,对产物二甲苯具有择形性,BTX选择择形高于HMOR。 其次,研究了负载2%镍的氢型分子筛偏三甲苯加氢轻质化反应性能,对比了载体HMOR、HCOK-5、HZSM-5和HMCM-49对双功能催化剂的性能影响。负载镍的HCOK-5表现出很高的偏三甲苯转化率和BTX选择性,这主要归因于COK-5独特的十元环和十二元环交叉孔道、适量的镍催化剂及弱的B酸对Ni加氢活性一定的提高。而在酸性较强的分子筛(如HMCM-49)上,负载金属Ni后,提高了转化率,同时裂解产物甲烷增加,BTX的选择性降低。而在酸性更强的分子筛上(如HZSM-5)上,负载金属Ni后,裂解反应减少,偏三甲苯的转化率降低,BTX的选择性提高。这与分子筛上B酸活化Ni的加氢裂解活性有关。 第三,研究了改性氢型分子筛对偏三甲苯转化的影响。在NH4F修饰的HMCM-56 (HMCM-22和HZSM-5)分子筛上,BTX的选择性普遍提高。这主要是由于改性后分子筛表面形成的B酸中心更有利于脱烷基化反应的进行。 第四,我们通过共沉淀法合成了Ni-Al复合氧化物催化剂。催化剂的镍、铝摩尔比为Ni/Al=8,773K焙烧后,具有最好的偏三甲苯加氢脱烷基化性能。偏三甲苯的转化率和BTX的选择性分别达到了62.3%和68.7%。表征结果表明位于准尖晶石中六配位的Ni2+在还原后,Ni被锚定在准尖晶石八面体位。单分散层的Ni与Al-O形成紧密相连的结构,金属和L酸具有更好协同作用,有利于催化剂的加氢脱烷基。 第五,考察了Ni/Na(H)MOR偏三甲苯加氢芳环加氢反应性能。在Ni/NaMOR催化剂上,偏三甲苯加氢除生成三甲基环己烷外,还产生一定量的二甲基环己烷和三甲基环戊烷;而在Ni/HMOR系列催化剂上,偏三甲苯加氢主要生成三甲基环己烷。催化剂Ni/HMOR加氢活性高于催化剂Ni/NaMOR加氢活性,而加氢裂解活性低于Ni/NaMOR。Ni/HMOR加氢活性高,与载体HMOR的H+提高金属Ni加氢活性有关,而加氢裂解活性低或许与Ni与B酸位置不匹配有关。


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