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《延边大学》 2015年
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蔬菜中有机磷农药快速检测方法的建立及农药残留风险研究

南京熙  
【摘要】:蔬菜是人类维持生命的重要食品,易发生虫害,常用农药防治。在保证和促进农林牧业的发展方面,农药所发挥的作用是显著的。但同时农药污染对环境和人体健康所产生的危害也越来越明显。目前,有机磷农药使用最频繁,品种繁多、极性和稳定性差异均较大、待测对象组分的基质复杂对有机磷农药残留检测技术提出了更高的要求。现有的提取和检测方法存在样品前处理速度慢、回收率参差不齐等问题,严重影响到检测速度和准确度。本文从样品前处理和仪器检测方法两个方面进行了研究并把两部分技术整合,建立了针对蔬菜中有机磷农药残留的快速、准确的微萃取检测方法。首先利用GC-MS检测技术确定28种有机磷农药的最佳色谱行为,并对质谱分离条件优化,建立有机磷农药的选择性多残留检测方法;通过与GC-MS联用,阐明了气流吹扫微萃取技术的主要技术参数样品相温度、气流速率和萃取时间是微萃取效率的关键参数,并在此基础上建立了适合有机磷农药快速检测的气流吹扫微萃取最佳条件,进而将微萃取仪与气相色谱质谱技术整合(ME-101/GC-MS)建立了蔬菜中有机磷农药的快速准确的检测方法。本论文具体研究内容和结果如下:1.通过对GC-MS检测方法的优化,建立分析28种有机磷农药的最佳GC-MS检测方法。方法的分析条件如下:色谱柱:毛细管色谱分离柱为DB-1701MS(30 m×0.25mm×0.25 μm),采用程序升温,初始温度为70℃,保持2 min,以20℃/min升温至150℃,再以5℃/min升温至190℃,保持2 mmin,随后以10℃/min升温至280℃,保持8 min。其它参数条件如下:进样口温度为250℃,载气流速为1mL/min,不分流进样。离子源为电子轰击源(EI),能量70eV,离子源温度设置为230℃。对于28种有机磷农药标样,在农药浓度5.0~1000 μg/L范围内具有良好的线性,线性相关系数r2均大于0.99;方法最低检测限(S/N=3)为0.3~3.0 μg/kg;最低定量限(S/N=10)为1.0~10.0μg/kg;OPPs的回收率范围为93.26%100.21%,RSD范围为1.6%~3.2%。2.利用新型的ME-101微萃取仪器,探索28种有机磷农药标样的完全萃取净化条件,主要考察了样品相温度(Td),惰性气体流量(u)和萃取时间(t)对萃取效率的影响,建立了最佳的萃取蔬菜中有机磷农药的三个主要技术参数。通过与质谱联用,以方法的线性、准确度、精密度、检测限等对微萃取仪进行评价。萃取条件为:萃取相溶剂10μL,萃取相温度-4℃,气流速率2 mL min-1,样品相温度250℃,萃取时间2 min。3.以优化的微萃取仪(ME-101)与气相色谱质谱检测技术整合,建立了蔬菜、食用菌样品中OPPs残留的ME-101/GC-MS快速检测方法。通过实际样品的低、中、高三个浓度水平加标实验对方法进行了评价。基质加标样品的回收率为88.67~122.48%,相对标准偏差RSD为2.0~12.1%;结果显示该方法满足实际样品分析检测的要求。4.将本文建立方法与索氏提取、加速溶剂提取、超声提取方法进行比较。本方法对蔬菜中28种有机磷农药的检测回收率为94.47%~113.48%,平均相对标准偏差7.2%,萃取溶剂10μL,萃取时间2 min;索氏提取回收率80.04%~106.02%,平均相对标准偏差7.7%,萃取溶剂200 mL,萃取时间6-8 h;加速溶剂提取回收率82.63%~109.32%,平均相对标准偏差7.4%,萃取净化溶剂100mL,萃取时间10 min;超声萃取回收率83.14%~108.41%,平均相对标准偏差7.4%,萃取净化溶剂30 mL,萃取时间20min。本文所建方法回收率与上述方法基本一致,满足痕量分析的要求,在萃取时间和萃取溶剂方面,·本方法既快捷又节省溶剂,利于大批量的样品检测。5.本文尝试了将ME-101萃取方法的扩展应用,将微萃取仪与加速溶剂提取、超声提取方法进行联用。实验结果显示加速溶剂提取与微萃取净化在蔬菜中联用有机磷农药的回收率为88.25%~108.35%,平均相对标准偏差4.4%~8.9%;超声提取与微萃取净化在蔬菜中联用有机磷农药的回收率为85.72%~107.52%,平均相对标准偏差5.1%~8.8%。方法回收率与相对标准偏差,满足痕量分析的要求,说明将微萃取仪的扩展应用的方法可行。6.本文将微萃取仪ME-101装载于移动设备中,实现了对几种叶菜类蔬菜样品的现场提取有机磷农药的前处理过程,为真正实现样品的实时监控的全自动在线检测技术联用提供了可行性的探索。7.将建立的ME-101/GC-MS快速检测方法用于延吉市蔬菜中有机磷农药的残留研究,在测定的33种蔬菜和天然菌类共2180份样品中,农药残留样品检出率为44.95%;蔬菜中检出农药的个数最多的是叶菜类蔬菜,检出农药个数684个;食用菌检出的农药个数最少164个;各种蔬菜类农药类型检出频率最多的是毒死蜱、敌敌畏、甲胺磷和马拉硫磷。每种蔬菜都检测出2种以上农药残留,农药检出种类和残留量最大的蔬菜为芹菜。从调查研究的数据可以看出延吉市市售蔬菜中农药的多残留是非常普遍的。8.利用所建的ME-101/GC-MS快速检测方法,测定了延吉市市售蔬菜有机磷农药残留的平均含量,利用残留均值进行了食用菌和蔬菜中28种有机磷农药残留膳食摄入风险评估。结果显示,食用菌中农药风险评估因子总和小于100%,食用菌不会对一般人群产生不可接受的风险;叶菜类蔬菜中芹菜、白菜、菠菜、大头菜的农药风险评估因子总和均大于100%,延吉市这四种蔬菜对一般人可能会产生不可接受的风险。利用新建的ME-101/GC-MS快速检测方法,研究了延吉市售蔬菜和食用菌中有机磷农药残留现状,分析了人们长期摄入带有残留农药蔬菜对健康的风险评估。为监控我州农药的使用以及长期暴露在低剂量的有规律农药摄入带来的风险提供技术支撑具有重要意义。
【学位授予单位】:延边大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O657.63;TS255.7

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【参考文献】
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