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金属-有机框架整体材料的制备与吸附性能研究

刘群  
【摘要】:金属-有机框架(MOF)是一类新兴的高度多孔晶体化合物,其超高的比表面积和孔隙率为从水中吸附分离出各类污染物提供了极好的平台。MOF优异的物理化学特性和结构多样性在特殊环境中的应用提供了更多的可塑性空间,表现出了巨大的水体净化潜力。但是,MOF固有的微观粉末形态和易碎性,以及不溶也不熔,导致其成型加工性能差,不利于回收再利用,因而限制了它们在水处理中的实际应用。为了得到易回收可再利用的宏观MOF整体材料,将MOF与高分子材料复合制备成MOF整体气凝胶是一种有效的途径。因此,本论文以上述内容为出发点,重点研究水稳定MOF与天然或无毒高分子聚合物的复合过程及制备的MOF整体气凝胶吸附剂对水中代表性污染物的吸附性能。通过对MOF物化特性以及合成条件与高分子材料适宜性的选择,制备一系列高性能的MOF复合气凝胶吸附剂,并详细研究它们对抗生素、重金属离子、有机染料或有机农药的吸附性能及吸附机理,旨在制备易合成、高效、廉价、可循环使用的水处理吸附剂材料,为MOF的成型加工以及新型复合吸附剂的开发做出贡献。具体内容如下四个部分:1.选择廉价、可规模化生产的MOF与凝胶基材对后续开发可工程应用的MOF整体气凝胶尤为重要。纤维素(CE)是自然界中最丰富的线性多糖,绿色、可再生、易降解、廉价、易得,是制备气凝胶的优良基材。ZIF-67的合成工艺温和、易操作、收率高,对四环素有出色的吸附能力。首先,在碱性水体系中溶解棉纤维,以环氧氯丙烷(ECH)为交联剂,室温下共价交联获得单网络再生纤维素水凝胶(RCH),采用冷冻真空干燥技术获得3D大孔再生纤维素气凝胶(RCA)。室温原位生长ZIF-67,得到3D多级孔ZIF-67/再生纤维素气凝胶(ZIF-67/RCA),ZIF-67的负载率为25.39%。为了提高ZIF-67在RCA上的负载率,在其表面低温原位聚合界面促进层聚苯胺(PANI),进一步制备了3D多级孔ZIF-67/PANI/RCA整体材料,ZIF-67的负载率提高到42.38%。3D多级孔ZIF-67/PANI/RCA对四环素的平衡吸附容量为409.55 mg·g~(-1)。2.选择生物基材取代非生物相容性或降解性差的聚合物材料制备MOF复合气凝胶是环保与可持续性的必然发展方向。壳聚糖是仅次于纤维素的第二丰富的天然多糖,其线性分子链上含有丰富的NH_2,可溶于酸和碱,进行化学交联制备生物基气凝胶具有先天优势。NH_2-Ui O-66的比表面积高、热稳定性好、优异的水稳定性,具有类似壳聚糖分子中的伯氨,易于化学交联,并且是重金属离子的优良吸附剂。在酸性水体系中溶解壳聚糖,共混的NH_2-Ui O-66为构筑单元、戊二醛为交联剂,制备了单网络NH_2-Ui O-66/壳聚糖整体水凝胶(NH_2-Ui O-66/GCH),冷冻真空干燥之后获得3D多级孔NH_2-Ui O-66/壳聚糖整体气凝胶(NH_2-Ui O-66/GCA)。制备的3D多级孔NH_2-Ui O-66/GCA具有超轻特性,密度仅为15.8 mg·cm~(-3),对Pb~(2+)的平衡吸附容量达到124.52 mg·g~(-1)。3.含有氨基的壳聚糖与纤维素相比,更有利于MOF的原位生长,但是在溶剂热条件下不如纤维素稳定。HKUST-1是典型的孔笼-孔道结构MOF化合物,对亚甲基蓝有优异的吸附特性。制备具有丰富的成核位点,且稳定能用于溶剂热原位生长MOF的气凝胶具有重要意义。为此,在碱性水体系中分别溶解棉纤维和壳聚糖,以环氧氯丙烷(ECH)为交联剂,室温下制备了共价交联的纤维素/壳聚糖整体水凝胶(CCSH),采用冷冻真空干燥技术获得3D大孔纤维素/壳聚糖整体气凝胶(CCSA)。然后,在p H≈2的条件下溶剂热原位生长HKUST-1,得到3D多级孔HKUST-1/纤维素/壳聚糖整体气凝胶(HKUST-1/CCSA)。制备的3D多级孔HKUST-1/CCSA对亚甲基蓝的平衡吸附容量为506.8 mg·g~(-1)。4.超弹气凝胶在吸附污染物后可压缩去水,有利于吸附剂的快速再生。MIL-101(Cr)是在强酸、200℃以上高温的极端水热条件下合成的,高的比表面积、耐酸碱、热稳性优良,通过静电和π-π作用可大容量吸附农药2,4-二氯苯氧乙酸。普遍使用的污水絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)是富氨基的无毒的亲水性线状高分子,是制备凝胶的优选基材。为此,我们以匀浆后的碱溶解、环氧氯丙烷交联的壳聚糖水凝胶为第一网络模板,经单体丙烯酰胺的原位聚合以及N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的交联形成第二网络,制备了双网络聚丙烯酰胺/壳聚糖整体水凝胶(PAM/CSH),采用冷冻真空干燥技术获得3D大孔聚丙烯酰胺/壳聚糖整体气凝胶(PAM/CSA)。并且,在原位聚合时共混适量MIL-101(Cr),依次制备了MIL-101(Cr)/聚丙烯酰胺/壳聚糖整体水凝胶(MIL-101(Cr)/PAM/CSH)和3D多级孔MIL-101(Cr)/聚丙烯酰胺/壳聚糖整体气凝胶(MIL-101(Cr)/PAM/CSA)。在PAM/CSA中,当丙烯酰胺与壳聚糖的质量比为6:4,复合气凝胶体现出了柔韧性,但压缩后不可回复。PAM/CSA浸水后、无溶胀现象,可轻易被压缩,撤去外力后可迅速恢复至初始状态。在PAM/CSA中共混30%的MIL-101(Cr)后,比表面积从58.15 m~2·g~(-1)提高到310.94 m~2·g~(-1),MIL-101(Cr)/PAM/CSA表现了一定的可压缩性和回弹性;浸水后可轻易被大幅度压缩,撤去外力后可迅速恢复至初始状态,表现出良好的水下超弹特性。制备的3D多级孔MIL-101(Cr)/PAM/CSA对2,4-二氯苯氧乙酸的平衡吸附容量为302.45 mg·g~(-1)。


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