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《长春工业大学》 2018年
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t-ZrO_2的合成及催化性能

倪思雨  
【摘要】:氧化锆(ZrO_2)作为催化剂或催化剂载体有广泛的应用,如烷基化,异构化,苯甲酰化,酯化等。ZrO_2本身具有催化活性,然而ZrO_2和硫酸盐的组合显然可以增强催化活性。SO_4~(2-)/ZrO_2,一种固体超强酸,比硫酸本身具有更多的酸度。SO_4~(2-)/ZrO_2的性质与Zr O_2的颗粒尺寸,形貌,结晶度,表面积,特别是晶体结构或相位密切相关。获得四方晶相的氧化锆(t-ZrO_2)的一种方法是控制晶粒尺寸低于临界尺寸(6nm),这很难避免这么小的纳米颗粒聚集在一起,通过掺杂金属离子如CaO,MgO,Y_2O_3,CeO_2等可以替代这一方法。然而,掺杂的金属离子是昂贵的,有时会导致不希望的催化反应的发生。相比之下,由碳元素稳定的t-ZrO_2很少研究,本实验将研究草酸锆材料作为前驱体,通过简单的焙烧制备t-ZrO_2。XPS表明,焙烧后的ZrO_2不仅包含游离碳而且存在C~-,这说明碳对t-ZrO_2的形成起到了关键作用。由于草酸本身的分解温度低于200℃,报道的草酸锆的热稳定性低,所以在形成Zr(OH)_4时,总是使用廉价的草酸作为老化剂。因此,作为促进剂的草酸被忽略。在过去几年中,锆基MOFs由于高结晶度和接近500℃的非常热稳定性而引起了广泛的关注。锆基MOFs的高热稳定性源于Zr_6(OH)_4O_4(CO_2)_(12)簇和桥联对苯二甲酸的两个方面。因此,我们故意利用草酸作为桥连配体,在类似的实验条件下制备具有较高热稳定性的新型草酸锆。结果,所制备的草酸锆显示高分解温度(280℃)。此外,直接在500℃下焙烧的草酸锆显示完全的四方相结构。为了探究所制备的t-ZrO_2,还合成了以UIO-66作为前驱体的ZrO_2,对两种Zr O_2进行了研究,结果表明,以草酸锆合成的ZrO_2的晶相与热稳定性很高。为了探索t-ZrO_2的性能,制备了SO_4~(2-)/ZrO_2催化剂并对其结构进行了表征,TG和ICP结果发现ZrO_2能够负载14%左右的S。经过分析,认为是形成了多聚硫酸,而因此具有非常高的S含量,PY和DMPY的负载试验表明SO_4~(2-)/ZrO_2具有很强的酸性位点。又探究了不同反应条件对硫含量的影响。并以碳酸甘油酯的催化反应作为探针反应,研究发现SO_4~(2-)/ZrO_2对于该反应具有较高的催化效率。失活后的SO_4~(2-)/ZrO_2催化剂可以通过重新进行硫酸浸渍和焙烧恢复催化性能,再生过程中尽管有少量的单斜相生成,但其催化性能没有明显影响,所产生的单斜相是由一些残留的无定形相转化的。
【学位授予单位】:长春工业大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36

【参考文献】
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