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《东北师范大学》 2011年
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几种氢氟醚(HFEs)与OH自由基反应的微观机理及速率常数的理论研究

宋贵彩  
【摘要】:氢氟醚(HFEs)已被作为全氯氟烷(CFCs)的第三代替代物在诸多工业领域得到广泛应用。然而,有些氢氟醚可能存在造成温室效应的潜力,因此,为了更好地了解氢氟醚对大气环境的影响,确定它们在同温层中的寿命是必要的。深入研究氢氟醚在大气中的反应机理及其动力学行为,揭示它们的大气寿命及其对环境潜在的影响,对控制环境污染方面有着重要意义。 本论文利用量子化学理论,分别对三种氢氟醚(CH_2FCF_2OCHF_2, CH_2FOCH_2F,CF_3CH_2OCH_3)与活泼OH自由基反应在反应势能面及反应动力学性质计算两个方面进行了研究。这些反应为: CH_2FCF_2OCHF_2 + OH→products CH_2FOCH_2F + OH→products CF_3CH_2OCH_3 + OH→products 本论文的主要内容概括如下: 1. CH_2FCF_2OCHF_2/CH_2FOCH_2F与OH自由基反应的反应机制及动力学性质研究。在B3LYP/6-311G(d,p),BHH-LYP/6-311G(d,p)和MP2(full)/6-311G(d,p)水平下,研究了两反应相关势能面信息(各稳定点的几何构型、振动频率和单点能等),反应焓和反应吉布斯自由能等热力学性质及反应速率常数和分支比等动力学性质。并利用同构反应,理论上估算了CH_2FCF_2OCHF_2, CHFCF_2OCHF_2, CH_2FCF_2OCF_2, CH_2FOCH_2F和CHFOCH_2F自由基的标准生成焓。结合小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态速率常数(CVT/SCT)与相应的可利用的文献值相吻合。220-2000K温度范围内的速率常数计算结果表明,两反应体系的速率常数都是正温度效应。两个反应速率的三参数Arrheniun表达式分别为(单位:cm~3 molecule~(-1) s~(-1)): k_1 = 1.62×10~(-20) T~(2.75) exp(-1011/T); k_2 = 3.40×10~(-21) T~(3.04) exp(-384/T)。 2. CF_3CH_2OCH_3与OH自由基反应的反应机制及热力学性质研究。在MP2/6-311G(d,p)和BHH-LYP/6-311G(d,p)水平下,研究了各稳定点的几何构型、振动频率及基于结构信息在BMC-CCSD和BMC-QCISD水平下的稳定点的单点能校正。另外,在相同计算水平下计算了反应体系的反应焓和反应吉布斯自由能,在BMC-CCSD//MP2/6-311G(d,p)水平下计算了CF_3CH_2OCH_3,CF_3CHOCH_3和CF_3CH_2OCH_2)的标准生成焓等热力学性质。
【学位授予单位】:东北师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.12

【参考文献】
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