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《东北师范大学》 2012年
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新型阳离子铱金属配合物的设计合成及其性质的研究

单国刚  
【摘要】:近些年,金属铱配合物由于具有高的发光效率、发光颜色可调、良好的光热稳定性等优点成为了研究的热点。并且在电致发光器件、化学传感器、细胞成像和光催化等领域都具有着潜在的应用价值。根据结构的不同,金属铱配合物主要分为中性铱配合物和阳离子铱配合物。基于阳离子铱配合物的发光电化学池由于比基于中性铱配合物的有机发光二极管具有更多的优点,比如说器件结构简单,可用惰性金属做电极,同时具备了低的起亮电压,备受关注。但是,在固态下分子间强的相互作用导致严重的发光猝灭问题,直接影响到器件的效率和稳定性。在有机小分子和中性铱配合物中解决这个问题一般有两个途径:第一,在配合物中引入大的取代基团来减弱相互作用,抑制猝灭,提高效率;第二,设计合成具有聚集态诱导发光的材料,消除聚集诱导猝灭的现象。但是,这些方法在阳离子铱配合物的研究中报道较少,并没有建立很好的构效关系。另一方面,压致变色发光材料具有明显的发光颜色的变化,良好的发光可逆性的特点,在信息存储,压力和温度传感器等领域具有潜在的应用价值。目前具有可逆压致变色发光性质的金属铱配合物尚未报道。如果金属铱配合物也给予压致变色发光的特性,那么将会开辟金属铱配合物发展和应用的新道路。 本论文中,我们合成了一系列新型的阳离子铱配合物,并对它们的光物理性质进行了详细的研究,具体研究内容如下: 1.设计合成了三个含有不同程度空间位阻的1,10-菲罗啉衍生物。以它们为辅助配体,合成了一系列阳离子铱配合物。对配合物在溶液和薄膜下的光物理性质进行详细研究。结果表明,在辅助配体上引入较大的空间位阻基团,有利于抑制发光猝灭,提高相应配合物的固体薄膜效率。 2.设计合成了一系列含有柔性链空间位阻基团(CZB)所修饰的阳离子铱配合物。通过量子化学方法,单晶结构和它们的光物理性质的研究表明,无论是在金属螯合配体上还是在辅助配体上引入CZB基团,相对于母体配合物都大大的提高了发光效率,并没有改变配合物的发射光谱和激发态性质。基于金属螯合配体和辅助配体共修饰的阳离子铱配合物的发光猝灭大大受到了抑制。 3.基于树枝状辅助配体,我们首次设计合成了具有聚集态诱导磷光发光性质(AIPE)的阳离子铱配合物。对其光物理性质、发光开关性质及其热力学性质进行了研究。并利用其中一个阳离子铱配合物成功进行细胞成像试实验。此外,结合实验数据和量子化学的结果对可能产生AIPE的原因进行了阐明。 4.我们合成了一系列以吡啶-1,2,4三氮唑衍生物为辅助配体,不同金属螯合配体的阳离子铱配合物。有趣的是,在固态下配合物呈现了可逆的压致变色发光性质。通过我们对样品不同态的PXRD, DSC和NMR研究,发现压致变色发光的现象主要是由晶态到无定形态的转换所引起。 5.在我们的工作的基础上,我们首次设计合成了集压致变色发光和聚集态诱导发光性质一体化的阳离子配合物。该配合物在溶液下,几乎不发光,但是在固态时发出较强的光,并且呈现了压致变色发光的性质。通过实验表征,该配合物的压致变色发光性质也是由晶态到无定形态的转换引起。
【学位授予单位】:东北师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O641.4

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