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过渡金属催化芳烃直接胺化反应研究

孙凯  
【摘要】:直接从简单易得的化工原料出发,利用丰富的C–H官能团进行化学转化,是化学家们一直追求的目标。然而,由于C–H键本身的热力学和动力学稳定性以及分子中多种不同C–H键的存在,导致了C–H键选择性的活化及官能团化具有极大的挑战性。过渡金属在C–H键活化领域的应用,使得这一难题的解决成为可能,相关研究也取得了令人瞩目的成就。过渡金属催化C–H键活化集中体现了原子经济、步骤简洁、环境友好等特征,已成为有机化学中最为活跃的研究领域之一。 含氮化合物在具有生物活性的天然产物及人工合成的化合物中随处可见,C–N键的构建一直是有机化学家关注的重要课题。基于对胺化试剂本质的深入认识,发展C–N键形成的基本有机反应类型,特别是发展符合绿色化学和原子经济性要求的直接将C–H键转化成C–N键的合成方法,是有机合成方法学的重要研究方向。芳胺及其衍生物广泛应用于药物、农药、染料以及导电聚合物中,因此,直接从芳基sp~2C–H键构建C–N键是非常重要但极富挑战性的研究课题。 导向的过渡金属催化芳烃的C–H键转化是近年发展起来的一种非常重要的芳烃邻位C–H键定向官能团化方法。目前认为,此类反应是导向基团与过渡金属配位,使金属与导向基团邻近的C–H键接近、进而活化形成含有碳金属键的并环中间体,然后进行接下来的官能团化。但是,其几乎固定的邻位活化模式在很大程度上限制了其应用价值。因此,发展一种适用于芳烃“任意”位置C–H键的转化方法,是导向的金属催化芳烃C–H键官能团化反应中亟需解决的关键科学问题。 本文利用钯做催化剂,选用N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)作为氮源,成功实现了酰胺导向的芳烃分子间邻对位高选择性亲核胺化反应。在此基础上,还实现了铜催化无导向基团存在的各种芳烃与糖精及其衍生物的自由基胺化反应。本论文所实现的过渡金属催化芳烃C–H键的直接胺化反应为发展过渡金属催化芳烃C–H键的各种转化提供了重要借鉴。


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