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《东北师范大学》 2017年
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低维Bi_2Se_3材料的气相输运生长及其在DSSC对电极上的应用

韩曼舒  
【摘要】:三维拓扑绝缘体是一种不同于传统金属和半导体的新型量子物态,其表面电荷在输运的过程中受时间反演对称性保护,可不受杂质和缺陷的散射影响,具有极高的迁移率。上述特性使拓扑绝缘体在光电子学和自旋电子学等方面有着重要的应用。如何实现单层或少层拓扑绝缘体材料的可控制备,获得大尺寸的单晶二维层状材料,仍然是材料研究领域亟待解决的一个基本问题,也是拓扑绝缘体走向应用的基础。此外,虽然拓扑绝缘体表现出许多优异的特性,但其应用领域还十分有限。开发拓扑绝缘体的新功能,扩展拓扑绝缘体在化学等领域的应用范围具有重要意义。Bi_2Se_3体材料的带隙可达0.3 eV,在室温下可表现为绝缘性,是一种典型的拓扑绝缘体材料,且Bi_2Se_3在布里渊区的Γ点具有最简单的单一狄拉克锥的表面态,是研究拓扑绝缘体的优良备选。针对3D拓扑绝缘体材料研究领域的上述问题,本论文开展了以下研究:1、气相输运生长Bi_2Se_3单晶纳米结构及其机制探究。气相输运法是一种制备单晶纳米结构的有效方法,该方法可用来制备各种具有丰富形貌的单质或化合物纳米结构。本论文采用气相输运法,以Bi_2Se_3作为前驱体,通过VS和VLS两种模式分别制备出Bi_2Se_3单晶纳米线、纳米带和层状结构,对比分析了两种模式下Bi_2Se_3纳米结构生长的机制,并对两种模式下纳米结构形貌的演变规律与生长动力学过程进行研究。在VS模式中,气体中反应物质的过饱和度直接影响晶体生长的形貌。当过饱和度较高时,纳米结构的成核和生长速率较快,导致大量微米尺寸的树枝状纳米结构的形成。当过饱和度较低时,纳米结构的成核和生长速率下降,生成物形貌由晶面表面能的高低和表面迁移速率决定,导致层状结构的形成。研究表明:VLS机制形成的纳米结构形貌由Au液滴与衬底间的浸润角决定。当衬底温度较高时,气-固界面的比表面能小于液-固界面的比表面能,浸润角为钝角,此时更利于纳米线的生长;当衬底温度较低时,气-固界面的比表面能大于液-固界面的比表面能,浸润角为锐角,导致二维片层的形成。此外,根据对VS和VLS模式的生长形貌研究,可以通过控制气体流速和生长时间制备少层Bi_2Se_3纳米片。研究表明,较高的生长温度和较低的气体流速可以促进纳米片的横向生长,降低生长温度可以有效降低生成纳米片的厚度。2、两步法生长大尺寸Bi_2Se_3及其生长机制研究。利用气相输运技术制备大尺寸Bi_2Se_3是目前拓扑绝缘体研究的一个重要方面。在前期研究的基础上,本文提出一种“两步生长法”,即:首先,利用VLS模式生长出具有高长径比的Bi_2Se_3一维纳米线和纳米带;其次,以高长径比一维纳米结构为生长模板,利用VS模式在过饱和度低的温区进行第二次气相输运。并运用该方法成功制备出尺寸达数百微米的层状Bi_2Se_3纳米结构。通过SEM和AFM对二次生长样品进行原位观测和表征,提出了大尺寸片层结构的生长模型:一次生长得到的一维纳米结构可为片层的形成提供更多的成核位点,在二次气相输运生长时,通过降低前驱体分子的过饱和度,可实现Bi_2Se_3片层结构沿纳米带边缘的侧向外延生长,最终得到尺寸超过100微米的桥状Bi_2Se_3结构。而对于弯曲的Bi_2Se_3纳米线/带,由于压应力的累积和位错的产生导致局域表面能提高,造成二次生长时片层高度和宽度的起伏变化。3、Bi_2Se_3片层结构作为对电极在染料敏化太阳能电池(DSSC)中的应用。在DSSC电池中,对电极的导电性和催化活性是影响电池光电转换效率的重要因素。目前,常用的对电极材料Pt成本高,严重限制了DSSC的发展,因此,寻找合适的替代材料是该领域中的一个关键问题。据文献报道,Bi_2Se_3不仅具有很好的表面传输特性,还具有很好的电化学活性。因此,Bi_2Se_3有望在对电极方面有重要的应用。本文采用VS的生长模式,在FTO衬底上分别制备具有垂直和平行结构的Bi_2Se_3片层薄膜,并将其作为对电极进行电化学和DSSC光电转化效率的测试。电化学的测试结果表明:尽管Bi_2Se_3体材料的电阻率比Pt高出两个数量级,本文所采用的垂直和平行Bi_2Se_3片层结构作为对电极可使电路中的串联电阻(Rs)与传统Pt电极相比更低。这与Bi_2Se_3片层的特殊拓扑表面态直接相关,表面电荷可以沿片层的表面传导并且可保持较高的迁移率。此外,垂直结构的Bi_2Se_3片层对电极具有最小的界面电荷转移电阻(Rct),从而具有更好的催化活性。结合电化学和SEM测试的分析可知,垂直结构Bi_2Se_3片层表现出的优良的电催化活性与其特殊形貌直接相关:一方面,垂直结构的Bi_2Se_3片层具有更多高表面能的(100)暴露面;另一方面,垂直结构的Bi_2Se_3片层边缘具有大量的棱、边缘和台阶,使活性位点明显增多。Bi_2Se_3片层优异的表面导电性和大量的催化活性位点,使垂直结构的Bi_2Se_3对电极的DSSC表现出比Pt更高的光电转换效率,表明三维拓扑绝缘体在电化学领域有良好的应用前景。
【学位授予单位】:东北师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O614.532

【参考文献】
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