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金属有机框架衍生的复合电催化剂的制备及分解水性能研究

李晓  
【摘要】:金属有机框架化合物(Metal-organic frameworks,简称MOFs)是一类由金属和有机配体通过共价键相连形成的长程有序的多孔晶态材料。这类材料种类丰富,具有大的比表面积,超高的孔隙率以及高度可调性的结构。同时,还可以把不同的客体分子负载到MOFs的笼中或孔道里,形成的复合物具有更强的功能性。因此,近年来,以MOFs为前驱体或牺牲剂模板来制备功能化纳米材料受到了人们的广泛关注。MOFs衍生的多组分复合纳米材料通常结构分布均匀,比表面积高,性能优异,从而在能量存储和转换领域显示出巨大的潜在应用前景。通过电解水来制取氢气,被认为是一种洁净的,高效且安全的产氢方式。目前,电解水催化剂的大规模应用主要限制于Pt基贵金属催化剂,其价格昂贵且储量低。因此,开发廉价高效的可以替代Pt的电催化剂对氢能的发展是至关重要的。本论文以材料催化应用为出发点,以能量存储和转换为中心,设计并合成了四例以MOFs为前驱体的纳米结构复合物。选择常见的金属离子和有机配体,通过水热法合成了三例具有均匀异质性的双金属MOF,通过直接碳化得到了一例石墨碳包裹的二元复合物。同时,经过碳化和磷化两步法,制备了两例石墨碳包裹的三元复合物。此外,在室温下,通过简单的机械研磨,合成了POM@ZIF-8复合物。在惰性气氛下,一步碳化合成了N掺杂多孔石墨碳包覆的碳化钼纳米粒子的复合物。使用多种物理表征手段对材料的结构进行了详细的表征,研究了其电催化裂解水的性能,运用电化学手段对电极反应过程中的动力学进行了表征,探究了多组分之间的协同效应对材料催化性能的影响。1.利用Ni离子,Mo离子和bpp配体(1,3-二(4-吡啶基)丙烷)在水热条件下合成了一例双金属MOF,NiMo-MOF,并以此MOF为前驱体,在氮气气氛下直接碳化得到了石墨碳包裹的Ni/Mo_2C粒子的复合物,命名为NiMo_2C@C。这是第一例从MOF出发合成的Ni与Mo_2C的复合物。此复合物在酸性和碱性电解质中都显示出优异的电催化产氢性能,其达到电流密度为10 mA cm~(-2)的过电位分别为169 mV和181 mV。此外,NiMo_2C@C催化剂也显示出了很好的稳定性,可以稳定工作长达10 h。2.利用Ni离子,Co离子,Mo离子和bimbp配体(4,4'-二(咪唑基)联苯)在水热条件下合成了两例双金属MOFs(CoMo-MOF和NiMo-MOF)。以CoMo-MOF和NiMo-MOF为前驱体,通过碳化和磷化两步法制备了两例三元复合物,标为Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C。这两例三元复合物是由Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C和Ni/Ni_2P/Mo_2C粒子均匀嵌入到多孔石墨烯层中组成的。Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C都有很好的电催化裂解水活性和稳定性。在酸性溶液中,达到电流密度为10 mA cm~(-2)的过电位分别为154 mV和183 mV。更重要的是,在碱性溶液中,Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C都可以作为双功能催化剂实现对水的全分解反应。Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C在HER和OER中达到电流密度为10 mA cm~(-2)的过电位分别为182 mV和362 mV。同时,Ni/Ni_2P/Mo_2C@C在HER和OER中需要223 mV和368 mV的过电位来达到10 mA cm~(-2)。此外,把Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C负载到碳布上,分为作为阴极和阳极,在全解水过程中,只需要1.74和1.78 V的电压就可达到10 mA cm~(-2)。3.在室温下,通过机械研磨ZnO,2-甲基咪唑和PMo_(12)的混合物,制备了PMo_(12)@ZIF-8复合物。以此复合物为前驱体,在Ar气氛下,一步碳化制备了MoC@NC电催化剂。此电催化剂的结构组成为N掺杂多孔石墨碳包裹的MoC纳米粒子。这是一种简单的可以大量合成高效MoC电催化剂的方法。MoC@NC在酸性和碱性溶液中都有优异的电催化HER活性,其达到10 mA cm~(-2)的过电位分别为132 mV和122 mV。同时,MoC@NC在工作条件下可以稳定长达24 h。


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