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《东北师范大学》 2019年
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新型多金属氧酸盐的设计合成及其在纤维素串联转化中的性能研究

张雪艳  
【摘要】:可再生资源替代石化资源的生物炼制技术是今后可持续发展的关键技术。在众多的可再生资源中,生物质资源具有来源广泛、可再生、产量高等优点,其有效转化为平台化合物是其利用的关键。与糖、淀粉等糖类相比,纤维素的转化更具有研究价值:(1)原料的来源广泛,不与人争口;(2)分子结构中存在的丰富的β-O-4键、氢键,为单糖、二糖等的转化提供借鉴;(3)分子的稳定性为催化活性中心的设计提供多元化选择;(4)转化产物随反应条件的不同变化丰富。因此,纤维素定向转化中催化剂的设计是一个重要的研究课题。多金属氧酸盐(Polyoxometalate,POMs)作为一种强酸性催化剂在生物质能源转化中发挥着重要作用,并以强的Br?nsted酸、Lewis酸形式在纤维素水解反应中发挥作用。至今为止,多金属氧酸盐的Br?nsted酸性、Lewis酸性或者碱性的分布并在纤维素串联反应中的催化性能以对中间产物的影响研究报道很少,且没有定量研究Br?nsted/Lewis酸比对纤维素转化、产物选择性的深入研究。本论文系统开展基于多中心POMs设计合成及在纤维素定向转化中的催化性能研究。具体的研究内容为:(1)强Br?nsted酸型温控POMs催化剂的合成:以磷钨酸和氯化胆碱(HOCH_2CH_2N(CH_3)_3Cl,缩写为ChCl)为原料,合成了一系列非均相的固体多金属氧酸盐催化剂(HOCH_2CH_2N(CH_3)_3)_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)(简写为Ch_xH_(3-x)PW_(12)O_(40),其中x=1,2和3)。在甲基异丁基甲酮(简写为MIBK)和水的双溶剂反应体系中,考察固体酸催化剂Ch_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)催化纤维素水解反应活性。研究表明:ChH_2PW_(12)O_(40)表现最强的活性,140℃,8 h,纤维素的转化率为87.0%,5-羟甲基糠醛(HMF)的产率为75.0%。研究发现,这种强Br?nsted酸型温控催化剂,强Br?nsted酸性可以促进纤维素的水解,胆碱的链可以富集底物而有效地提高纤维素转化和产物选择性。Ch_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)温控性质不仅可以克服催化剂和纤维素底物之间的传质障碍,还可以解决催化剂和产物难分离的问题。催化剂仅通过简单的降低反应温度就可以达到分离的目的。催化剂重复使用10次,活性没有明显降低。催化剂表现出广泛的原料适应性,对于单糖、多糖以及木质纤维素均有良好的催化活性,对于玉米秸秆,得到27.6%HMF产率。(2)含强Br?nsted(B)酸性和Lewis(L)酸性双酸中心催化剂的合成:合成了一系列Lewis酸金属取代的H_nPW_(11)LO_(39)(HPWL,L=Cu~(II),Sn~(IV),Cr~(III),Zn~(II),Fe~(III);当L=Ti~(IV),Zr~(IV),氧原子是40),并系统考察了不同的Lewis酸金属离子对POMs本征酸性、酸分布及总酸量的影响,发现随着不同Lewis金属离子的引入,催化剂总酸量次序为HPWTi(2.15 mmol/g)HPWCu(1.93 mmol/g)HPWSn(1.54 mmol/g)HPWZr(1.39mmol/g)HPWZn(1.33 mmol/g)HPWFe(1.15 mmol/g)HPWCr(0.94 mmol/g),同时,Br?nsted/Lewis(B/L)比值次序为HPWZn(5.33)HPWZr(4.56)HPWCu(3.81)HPWSn(3.71)HPWTi(2.84)HPWCr(1.35)HPWFe(0.98)。在纤维素水解、醇解反应中考察H_nPW_(11)LO_(39)活性、反应路径及作用机理。研究发现,纤维素水解转化率顺序为HPWTiHPWCuHPWSnHPWZrHPWZnHPWFeHPWCr,同时乙酰丙酸(LA)的选择性与引入到HPW中的Lewis金属离子有关,顺序为HPWTiHPWCuHPWSnHPWZrHPWZnHPWCr~HPWFe。机理研究发现B/L双中心的HPWL催化纤维素水解成葡萄糖主要是在催化剂的Br?nsted酸性和Lewis酸性协同作用下进行;葡萄糖异构化为果糖主要是取决于Lewis酸性;果糖脱水转化为HMF主要取决于Br?nsted酸性;HMF水合为LA主要是由Br?nsted酸催化,强Lewis酸性可以增强LA选择性。因此,纤维素转化率主要取决于固体多金属氧酸盐的总酸量,同时合适的Lewis酸性可以协同促进纤维素的水解,即多金属氧酸盐同时含有Br?nsted酸性和Lewis酸性时纤维素转化率最高;同时调控Br?nsted酸和Lewis酸比(B/L比)可以控制产物LA的选择性,当B/L比为2.84:1时,纤维素转化率和LA产率最高。最佳反应条件为:130℃,8 h,得到90.5%纤维素转化率和65.6%LA产率。同时考察了不同Lewis金属路易斯酸取代的HPWL对纤维素醇解的活性影响。结果表明,HPWL对纤维素醇解的影响与其对纤维素水解的影响类似:强Br?nsted酸性以及Lewis酸性协同作用催化纤维素生成甲基葡萄糖苷(MG);Lewis酸催化MG异构化为甲基果糖苷(MF);Br?nsted酸和Lewis酸的共同作用催化MG或者MF生成乙酰丙酸甲酯(ML)。最佳反应条件为:160℃,7 h,得到94.7%纤维素转化率和51.3%ML产率。而且催化剂可以重复使用12次,活性没有明显的降低。ChH_4PWTi表现出高于HPWTi的活性,最佳反应条件为:130℃,8 h,得到93.8%纤维素转化率和76.1%LA产率,源于其温控性质。有机基团对纤维素分子的富集作用、同时催化剂分离使用性提高,重复12次之后催化剂活性没有明显降低,催化剂保持其组成、结构的稳定性。催化剂表现出广泛的原料适应性,对于单糖、多糖以及木质纤维素均有良好的催化活性,对于文冠果壳在130℃,12 h,得到68.0%转化率和33.0%LA产率。(3)含强Br?nsted酸性和强Lewis酸性双酸中心纳米POM催化剂的合成:采用室温固相法,以AgNO_3和H_5PW_(11)TiO_(40)为原料,合成了一系列银取代的多金属氧酸盐纳米粒子Ag_xH_(5-x)PW_(11)TiO_(40)(x=1,2,3,4和5,简写为Ag_xH_(5-x)PWTi),对其进行了元素分析、红外、拉曼、X-射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、电位滴定、NH_3-TPD和接触角等一系列表征,证明催化剂是同时含有强B酸性和L酸性的纳米粒子,同时纳米粒子的尺寸可以通过反应时间等控制,并将其应用在纤维素醇解和水解反应中。Ag_xH_(5-x)PWTi表现随Ag含量不同而变化的总酸量和B/L比,AgH_4PWTi(2.06 mmol/g,B/L=1.90:1)Ag_2H_3PWTi(1.93 mmol/g,1.47:1)Ag_3H_2PWTi(1.83 mmol/g,1.18:1)Ag_4HPWTi(1.69 mmol/g,0.90:1)Ag_5PWTi(1.06 mmol/g,0.12:1)。纤维素转化率顺序为AgH_4PWTiAg_2H_3PWTiAg_4HPWTiAg_5PWTi,结果表明AgH_4PWTi(200 nm)活性最高,发现纤维素的转化主要取决于多金属氧酸盐催化剂的总酸量和Br?nsted酸量,强Br?nsted酸性可以促进纤维素水解或醇解、Lewis酸性可以促进中间产物的异构化过程进一步转化为目标产物、纳米粒子结构使其更容易接触底物,使催化剂表现出很高的反应活性。而且Ag~+的引入,改变了催化剂的氧化还原性,提高了产物选择性。结果,在甲醇体系中,160℃,5 h,得到95.1%纤维素转化率和72.8%ML产率;在MIBK/H_2O双溶剂体系中,130℃,6 h,得到93.0%纤维素转化率和75.2%LA产率。催化剂表现出广泛的原料适应性,对于单糖、多糖以及木质纤维素均有良好的催化活性,对于玉米秸秆醇解反应中,在160℃,7 h,得到37.8%ML产率;文冠果壳水解反应中,在130℃,12 h,得到31.9%LA的产率。且AgH_4PWTi纳米粒子表现出很高的稳定性,可以重复使用数次,活性没有明显损失。(4)含强Br?nsted酸性、Lewis酸性、强碱性三活性中心固体催化剂的合成:合成三活性中心的多金属氧酸盐催化剂Cs_(10.6)[H_(2.4)GeNb_(13)O_(41)](简写为CsGeNb),将其应用在纤维素的醇解反应中。发现CsGeNb表现出一定的B酸性(0.63 mmol/g),L酸性(0.12mmol/g)和碱性(1.69 mmol/g)。在纤维素定向转化中三中心活性位点作用于不同的反应路径上:Lewis酸性和碱性可以促进甲基葡萄糖苷(MG)异构化为甲基果糖苷(MF),强的Br?nsted酸性促进MF转化为目标产物ML,三活性中心的协同作用可以共同促进纤维素的醇解反应。最终,165℃,10 h,0.1 g的纤维素,0.04 mmol的催化剂,6 mL的甲醇,得到的纤维素转化率为86.0%和ML产率为53.0%。此外,在微波辅助下,催化效率可以大大提高,165℃,3 h,得到85.2%纤维素转化率和55.4%ML产率。同时,CsGeNb在甲醇中是不溶脱,表现非均相催化剂的性能,可以重复使用6次而没有明显的活性损失。
【学位授予单位】:东北师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TQ426;TQ352.78

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