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可见光吸收配位聚合物的合成表征及其光催化氧化性质研究

刘慧  
【摘要】:近年来,人们在温和的条件下通过光催化技术将可持续的清洁太阳能转化为化学能的研究取得了极大进步。这极大程度上依赖于人们对各种类型光催化剂的开发和探索。以金属有机骨架化合物为代表的配位聚合物材料作为一种新型多功能晶态材料,因其丰富的化学组成、易于结构和功能设计,以及存在大量的可接触催化位点等特点而展现出独特的光催化性能。因此设计合成新颖组成结构的配位聚合物并探索其光催化性质已成为该领域的热点研究内容之一。本论文利用具有可见光吸收性质的芳香性共轭有机羧酸配体,在溶剂热条件下与不同类别的金属离子进行配位,成功构筑了两例具有不同结构和物化性质的新颖配位聚合物。通过单晶结构解析和粉末X-射线衍射、紫外、红外、热重等物性表征技术对所合成的配位聚合物进行研究,探索了其对简单有机底物的光催化转化性质及可能的反应机制。具体工作如下:1.通过共轭二羧酸配体与过渡金属Mn~(2+)离子在溶剂热条件下合成了一例新型的配位聚合物1,分子式为Mn(ADBEB)_2(DMF)_2。晶体结构解析表明化合物1具有一维链状结构,结构中的共轭配体间具有两种π-π相互作用,即链内和链间相互作用,从而使该化合物呈现三维超分子结构。物理化学性质测试表明1具有较好的热稳定性和化学稳定性。更重要的是,化合物1在可见光范围内有较宽吸收带,吸收边位于560 nm。我们研究了在分子氧作为氧化剂时,以化合物1作为可见光光催化剂氧化不同有机胺合成具有重要价值的亚胺产物。光催化实验结果表明,1对苄胺的自身偶联合成亚胺反应具有很高的催化效率和选择性;同时,该光催化剂对不同仲胺的氧化脱氢制备非对称结构亚胺也具有高的反应活性和选择性。机理研究表明,在这些光催化体系中超氧自由基(O_2~(?-))和单线态氧(~1O_2)共同作为活性氧物种促进反应进行。2.在溶剂热条件下,具有可见光吸收的芳香性共轭配体与Pb~(2+)离子反应构筑了一例新型配位聚合物2,分子式为Pb(ADBEB)(DMA)。晶体结构解析表明化合物2同样具有一维骨架结构,结构中相邻有机配体之间具有π-π相互作用。随后我们以具有良好化学稳定性和可见光吸收性质的化合物2作为可见光催化剂催化氧化有机硫化物。实验结果表明,化合物2在氧气氛围下可以高效高选择性氧化硫醚生成亚砜产物。在优化条件下,化合物2可以将茴香硫醚底物几乎完全转化为甲基苯基亚砜。实验同时表明,该反应的进行是因为配位聚合物光催化剂在受可见光激发后对体系中的分子氧进行能量传递,生成高活性氧物种单线态氧(~1O_2),进而氧化硫化物生成亚砜。


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