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金属配合物中的弱相互作用研究

张向东  
【摘要】: 以各种类型的分子间弱相互作用为基础的分子识别作用是由一般化合物构筑超分子体系的基础,而分子间的弱相互作用在配位化合物中则往往表现为配合物分子内和(或)分子间的配体间相互作用。因此,研究配合物中的配体间弱相互作用就成为由配位化学向超分子化学过渡的桥梁。本文即围绕配合物中的分子间相互作用及其与配位超分子形成间的关系这一主题展开。本文共分九章,第一、二章主要是开宗明义提出问题并简述研究现状。第三章至第八章为主要研究内容。第九章为结论。 主要研究内容分三部分:第一部分(第三章、第四章)以甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸等六种具有不同侧基的氨基酸和不具有任何侧基的甘氨酰-甘氨酸二肽,以及同时具有芳香侧基和疏水侧基的苯丙氨酰-L-亮氨酸二肽配体为研究对象,用pH电位滴定法测定了水溶液中二价铜、锌离子与上述二肽、氨基酸形成二元和三元金属配合物的稳定常数。结果表明,全部三元配合物和部分二元MA_2型配合物具有额外稳定性,推定原因是配合物分子内存在配体间氢键和(或)疏水缔合作用,而铜、锌金属离子的配位构型不同直接影响着配体的非配位侧基的取向,进而影响配体间的作用,因此配合物的相对稳定性变化规律不同。 应用量子化学半经验PM3法对上述二元和三元配合物构型及能量进行了计算,结果表明:配合物能量变化顺序与其稳定性变化顺序基本一致,并揭示了三元配合物中存在有配合物分子内的氢键作用和配体间的疏水缔合作用;铜、锌离子三元配合物的稳定性变化规律的差异与中心离子的配位构型不同有关。理认计算结果较好地解释了溶液实验事实,并且给出了直观的结构图象,有助于理解实验事实,也说明应用分子力学和量子化学方法研究配合物中的弱相互作用是可行的。 合成了苯丙氨酰-L-亮氨酸合铜配合物的晶体并测定了结构,结果直接证明配合物分子内存在配体的疏水链与芳环的相互作用,金属配 合物的形成会改变配体侧基的取向并影响配合物的稳定性,且配合物 分于之间存在更为明显的芳环堆积作用和疏水缔合作用,配合物晶体 中还存在有离子通道。 第二部分(第五章),利用分子力学MM+方法对二价金属铜、铜 离于与四种取代丙二-酸(苯基丙二酸尸0mal卜 苯甲基苯二酸仔 malX 苯乙基苯二酸尸 卜 苯丙基丙二酸O3maD)和联毗陡(BPy)或邻 作咯咐(阶en )形成的八种三元配合物的构型做了优化汁算,获得的 配台物的能量最低构型采用量于化学半经验ZINDO/l 法进厅能量计 算。结果表明,分于力学优化计算的金属铜离子三元配合物的空;’。仆>J 型与品付结构数据基本吻合。而对扛种余属隔离于三元配合物宁问构 型和能量的计算结果表明,计算所得配合物能量变化现津与溶液中配 合物稳定常数测定数据基本一致。理论计算不但给出了配合物的直观 结构图象,还发现三元配合物中除了存在有芳环堆积作用、电于反馈 作用外,还存在有canon-。相互作用,配合物的额外稳定性则主要源于 这些弱相互作用的协同作用。 第二部分(第六章至第八章),采用水热合成和溶液合成两种方法 合成了丑种过渡金属配合物晶体,报道了它们的品体结构。研究共涉 及 C。门 I)、Zn ()、C山工)等三种中心离子和六种含有港基或芳环的 有机配体c比较配合物 ICumL)Orn厂 叩L 为苯丙氨耽卜亮氨赂 1。 为咪吟)和 ICu(PDDA)(1。)。I(PDDA为 2,卜毗促二搂酸。lin为咪呼) 的晶体结构,发现前者的晶体结构中存在有比较规则的氢键作用和芳 环堆积,而后者只有氢键作用存在,芳环堆积作用很弱。它们的结构 差异主要源于配合物中心离子的配位数和配位构型;而配合物 [Zn午hCH;C00)。沪hen川。oj和「Cd帜h(CH人C00);(Phen);」的晶体结构不 同则主要源于中心离子配位构型不同和配体苯乙酸与苯戊酸的非配位 部分链长大不相同影响了配体间的相互作用。配合物「Cd(叫en)CI;」的 晶体结构中,由于存在刚性芳香氮碱配体,配合物通过氯桥形成“之” 宇型链状聚合物,聚合物链通过拉链式芳环堆积稳定晶体结构。五个 配合物的晶体结构表明,应用易于形成氢键的含竣基的配体和含有芳 环的配体,综合利用氢键作用、芳环堆积、疏水缔合等配体间相互作 用是构筑配位超分子化合物的一条重要途径。而配体的结构、配位水 是否存在、中心离子配位构型都是影响配合物分于内或分子间相互作 用的因素。如何综合协调这些结构因素,得到具有预想结构和性质的 超分子实体,仍是需要继续大力开拓的领域。


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