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《东北师范大学》 2002年 博士论文
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无机—有机杂化材料的水热合成、表征及性质研究

栾国有  
【摘要】: 本论文利用中温水热技术,采用分子设计原理,合成了三十一个分立结构、一维、二维、三维多金属氧酸盐晶体。通过单晶X-射线技术解析了它们的晶体结构,对一些化合物的热稳定性、催化活性、磁学等性质进行了初步研究。由于P-V-O、P-Mo-O、V-Mo-O、V-O体系新结构不断出现,丰富了多金属氧酸盐化学,探讨水热条件下钒、钼、钨物种的反应特性和生成规律,研究原料的选择、配比、加料顺序、浓度、酸度、反应温度、反应时间等因素对产物的生成及结构的影响,为新的催化剂、导电材料、磁性材料的研制与开发积累经验。 合成和结构解析了五个P-V-O系列多金属氧酸盐晶体:(NH_3CH_2CH_2NH_3)_4[CoV_6O_8(HPO_4)_6(PO_4)_2(H_2O)_2]·3H_2O(1),(NH_3CH_2CH_2NH_3)_4[CuV_6O_8(HPO_4)_6(PO_4)_2(H_2O)_2]·4H_2O(2),(NH_3CH_2CH_2NH_3)_4[FeV_8)_(12)(HPO_4)_6(PO_4)_2(H_2O)_2]·5H_2O(3),(NH_3CH_2CH_2NH_3)_4[NiV_8)_(12)(HPO_4)_6(PO_4)_2(H_2O)_2]·5H_2O(4),[(VO_2)_2(HPO_4)(2,2′-bipy)_2]·H_2O(5)。化合物(1)、(2)、(3)、(4)是三维孔道结构化合物,P-O-V交替连接成无限的2-D层,层间通过MO_4(H_2O)_2(M=Co,Cu,Fe,Ni)八面体与四个PO_4四面体共角连接,进而形成三维骨架结构。化合物(5)是2,2′-bipy分子直接键连到簇阴离子上的无机-有机杂化材料。 合成和结构解析了五个P-Mo-O系列多金属氧酸盐晶体:(H_2en)_4·[Mn_3Mo_(12)O_(30)(HPO_4)_6(H_2PO_4)_2]·8H_2O(6)、(H_2en)_6·[Mn_2Mo_(12)O_(30)(PO_4)_2(HPO_4)_4(H_2PO_4)2]·5H_2O(7)、(H_2en)_8·[MnMo_(12)O_(30)(PO_4)_2(HPO_4)_6]·H_2O(8)、(H_3NCH_2CH_2NH_3)_6[P_4Mo_(10)O_(46)]·10H_2O(9)、(H_3NCH_2CH_2NH_3)_2[(HPO_4)_2Mo_5O_(15)](10)。化合物(6)、(7)、(8)具有相同的建筑块Mn[Mo_6P_4]_2,由于锰的配位环境和连接形式的不同,使得这三个化合物具有截然不同的空间构造方式。其中,结构(6)中Mn(1)~(2+)桥连两个[Mo_6P_4]单元,成为Mn(1)[Mo_6P_4]_2,Mn(2)桥连四个不同的Mn(1)[Mo_6P_4]_2簇从而形成无限孔状结构。化合物(9)和(10)的多阴离子[P_2Mo_5O_(23)]由五个MoO_6八面体通过共边和共角连接形成一个环,每个MoO_6八面体均带有2个端基氧,在其环平面的上下两侧各有一组PO_4四面体通过共用3个氧原子与Mo-O簇键合。 合成和结构解析了七个V-MOO 系列多金属氧酸盐晶体: (HZCfl)3H3O{MOSV4O36(VO4)(V)2},4HZO(11)、[HZCfl]。H[AS*M*/*。O。。 (VVO,)Z16H,O(12)、[Hen][H。enlZ[As’I’,As*MoN4O。。]·SH。O(13)、 KO(off)2J4[SIMOSV”4O40(V’”O)2][MOO4]2·SHZO(14)、州l(phlfl)3]2【SIMO10 V‘*,O。oof*O)212H,O(15)、mH(CZH,)3]。[PMO*I。MO*/*ZO42lll6)、 (H*fl)3[pMO*’*MO**V*ZO*2]·ZHZo(l )。化合物(豆1)和u二)是 Q一K*ggi*型 建筑块被帽位的VO单元连接成的多阴离子链:化合物*)是Keggin 簇上连上了两个{As‘”O。}帽;(14)、(15、(16)、(17)是在Keggin簇上 连上了两个{V‘vo}帽。 合成和结构解析了四个AS-V刁系列多金属氧酸盐晶体:化合物 mi(Cfl)3I2【Ni(e*)2(HZO)2]〔AS6VI,O42]·4HZO(18)sj 簇阴离于含有十五个 VOS 四 方 锥 及 三 组 手 柄 状ASZOS 基 团 (N*n)。(比0”)【s’“。V‘*;。0。】ZN,0(1叨和(比r)8【s’‘’;。V’*工。o,(比O川 ·4HZOc0)的簇阴离子含有十四个VOS四方锥及四组手柄状AS。OS基团 构成;化合物m(CHZCH3hhp;人AS”’ZOhlZHZO(ZI)的簇阴离子 Ks”‘人介\0叩侣O 是一个晶体学上无序结构,含有十二个*0* 面体及四组手柄状ASZOS基团。 合成和结构解析了三个PW(卜0系列多金属氧酸煞晶体:化合 物厂W**o*卜g(2,Z’一bip*)]*卜g卫(2,2’七中y川二)(22)的分子是、个新奇 的四支撑型化合物:化合物州H3CHZCHZNHZ b[PWIZO40上llHZO(23)也 是Q-K*ggifl 型 结 构。化 合 物 …H3CHZCHZNH3)5,(PO4) [p2W14V4O621‘SH*O(24)多阴伺于mW;4V*O*。]是一 个无序结夺,有两个 磷中心,十八个*0d*-v9*Qp 厂\面体,从而构成Z:旧 系列 Dawson结构。 合成和结构解析了六个V-O 系列多金属氧酸盐晶体:化合物 wi(C]0H8N2)2V3O8.51(25)由一个 NIN4OZj\ 面体和三个 VO4四面体共角 连接构成无限的ZD层状结构;化合物N”V\O八nc6)的邻菲咯 晰直接键连到钒氧簇上形成的二维层状结构;化合物 m8(HZO)5]2(H3O)3ma(HZO)2V10O28](27)含有两走 环境的钠离于, NaO。*。O)。八面体通过四个桥氧将V;刃指‘簇阴离子连接成无限的层 状结构;m0(HZO)巾(H3O)4V10O28(28)与其类似:化合物(HZefl)V。O1。(29) 由两个钒原子以 VO4四面体和 VOS四方锥形式互相连接成为二维层状 结构;化合物ICO(HZOhV2O6*人30)通过VO4四面体共角连接形成 V。O… 多个V。O6连接成无限的一维链状结构,链间通过COO4(HZ人


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