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杂多阴离子[H_nP_2Mo_5O_(23)]~((6-n)-)及其α/β-Keggin [SiW_9Al_3(H_2O)_3O_(37)]~(7-)的电子性质及相对稳定性的密度泛函理论研究

颜力楷  
【摘要】: 多酸化合物具有优异的光、电、磁和催化性质。随着研究不断深入,多酸化学已逐渐向分析化学、医学、催化、生物、材料科学以及光化学等诸多领域渗透并带来了新的研究课题。 量子化学计算作为一种理论研究方法进入多酸化学领域。利用半经验计算方法,在多酸化合物的电子性质和催化性能方面的研究已取得一些成果,从头算和密度泛函理论(DFT)方法的研究尚少,从而系统分析多酸化合物的分子及电子结构在理论和实验上均十分必要。而氧化、催化、电化学、磁学和非线性光学性质以及氧化和催化反应机理也有待进一步采用高水平的理论计算深入探讨。 本文对实验上已合成的杂多阴离子:α/β·Keggin结构[SiW_9Al_3(H_2O)_3O_(37)]~(7-)和Strandberg结构[H_nP_2Mo_5O_(23)]~((6-n)-)的电子性质、相对稳定性及反应活性等进行理论研究。主要结果如下: 1、采用DFT方法,在三Zeta基加极化函数基组水平下,首次对[H_nP_2Mo_5O_(23)]~((6-n)-)体系进行理论研究。优化几何结构参数与实验上得到的晶体数据吻合较好。计算表明质子化影响体系的几何结构和电子性质。[H_nP_2Mo_5O_(23)]~((6-n)-)的亲电活性位置集中在端氧,而亲核活性位置集中在桥氧,质子化程度越高,亲电与亲核反应活性越强。 2、采用DFT方法,在三Zeta基加极化函数基组水平下,讨论α/β·Keggin[SiW_9Al_3(H_2O)3O_(37)]~(7-)异构体的电子性质,稳定性及反应活性。键能分析表明,与β-异构体相比,α-异构体具有较小的Pauli排斥能,较大的轨道及静电相互作用,因此,β-异构体相对不稳定。β-异构体的HOMO与LUMO能隙较小,LUMO能级较低,因而,比α-异构体更容易还原,与实验上得到的结论具有一致性。


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