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《东北师范大学》 2004年
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多羧酸类配体(tp,btec,H_2IDA,dcbp)构筑的配位聚合物的设计、合成、结构及性质

许洪彬  
【摘要】:配位聚合物由于结构上的多样性以及在吸附、催化、磁性等新材 料领域潜在的应用价值,近年来这一领域的研究成为集基础研究和应 用研究于一体的前沿课题。按照晶体工程的原理,通过选择特定几何 构型的中心金属离子和特殊的有机配体可以在一定程度上实现晶态材 料的的定向设计和合成,其中,具有螺旋结构的的材料的设计与和合 成是目前研究的挑战与热点。螺旋结构在自然界普遍存在,但是在合 成材料中还是比较少见的。最近,通过配体和金属离子的自组装设计 合成具有螺旋结构的的配位聚合物已经取得了很多进展,但是大多数 还都是使用含有磷酸,亚磷酸以及氧化物的无机螺旋结构。本研究采 用溶液法、水热法以二元或多元羧酸(对苯二甲酸,均苯四酸,亚氨 基二乙酸, 4,4’-二羧酸-2,2’-联吡啶,3,3’-二羧酸-2,2’-联吡啶等)为 主要的桥联配体与过渡金属 Zn2+,Cd2+,Cu2+,主族金属 Pb2+以及稀 土金属离子构筑多种配位聚合物,并对它们的晶体结构和性质进行了 表征。本文共分为五部分。 首先概述了配位聚合物的基本概念、研究进展、羧酸类配体构筑 的配位聚合物总览以及常用合成方法。 以刚性芳香族多羧酸化合物对苯二甲酸,均苯四酸为配体与具有 d10 结构的过渡金属在不同条件下形成不同的配合物,并研究了它们的 荧光性质,提出许多 d10 电子组态的金属,如 Zn2+,Cd2+,Cu+,Ag+ 等与对苯二甲酸构成的配位聚合物都表现出明显的荧光性质。以均苯 四酸为桥联配体与 Cd2+形成三维配位聚合物,该聚合物中有直径为 9.3 × 4.7 ? 的孔道,水分子填充在孔道之中,同时该化合物也有好的荧光 性质。 氨基酸类配体是被广泛研究使用的配体,此类配体具有较多的配 i WP=5 位点,因其在生物等领域的应用而备受重视。以柔性的二羧酸―亚氨 基二乙酸为配体,邻菲罗啉为第二配体与 Cu2+形成独立的配合物分子, 并且从实验和理论上对该化合物的光谱进行了研究。亚氨基二乙酸被 广泛的用于镧系元素和过渡金属形成的配位聚合物体系中,特别是在 镧系元素和 Cu2+的体系,结构和磁性性质被大量报道。但是到目前为 止尚没有镧系元素和 Zn2+形成配合物的报道。我们以亚氨基二乙酸为 配体,过渡金属 Zn2+和稀土金属离子(如 La3+,Nd3+)构成了二维的 配位聚合物。该聚合物中亚氨基二乙酸除以螯合方式与 Zn2+配位以外 还以特有的螺旋的桥联方式将化合物展开为二维结构。 以 4,4’-二羧酸-2,2’-联吡啶或 3,3’-二羧酸-2,2’-联吡啶为配体与 Pb2+,并加以不同的第二配体,在不同条件下得到了四种配位聚合物, 其中由于 3,3’-二羧酸-2,2’-联吡啶配体自身分子特有的空间位阻使得 它能够与金属离子配位形成一维螺旋结构,进而通过反式构型的 3,3’- 二羧酸-2,2’-联吡啶配体将其扩展为二维结构,并对它们的光谱性质进 行了研究。 以 3,3’-二羧酸-2,2’-联吡啶为配体和不同的稀土离子反应在不同 相同条件下得到不同结构的配位聚合物。其中与 Tm3+形成以四核 [Tm4(μ3-OH)4]为连接点的蜂窝型网格的二维层状配位聚合物。与 La3+ 得到了二维配位聚合物,其中 La3+通过 3,3’-二羧酸-2,2’-联吡啶配体形 成一维螺旋链,邻近的两个螺旋链之间是螺旋方向相反的,并排在一 起,近而再由 3,3’-二羧酸-2,2’-联吡啶配体将其扩展为二维结构。 通过研究比较我们成功合成了一系列具有螺旋结构的配位聚合 物,找了一种合成具有螺旋结构配位聚合物的方法,即用具有特定空 间螺旋构型的配体对配合物的结构加以控制,这里 3,3’-二羧酸-2,2’- 联吡啶是一种良好的形成螺旋结构的配体,可以形成各种空间排列不 同的具有螺旋链的配位聚合物。
【学位授予单位】:东北师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O631

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【引证文献】
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