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《东北师范大学》 2009年
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Linquist型和Keggin型多金属氧酸盐及其衍生物电子性质的密度泛函理论研究

司艳玲  
【摘要】: 多金属氧酸盐(POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物。多金属氧酸盐具有确定的结构,多样化的组成和优异的物理化学性质,使其在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等诸多领域显示出广阔的应用前景。随着计算机技术的发展,量子化学计算作为一种理论研究方法进入多酸化学领域。早期的ab initio Hartree-Fock (HF)近似在多酸化合物的结构及电子性质方面取得了一些成果。然而,相对于大量的实验工作报道,多酸化学的理论研究发展缓慢,目前高水平理论计算很少,尚处于起步阶段。 本论文通过量子化学计算探讨了Lindqvist型和Keggin型多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质、稳定性、质子化作用以及氧化还原性质。研究工作主要包括以下四部分: 1.采用密度泛函理论方法研究过氧六铌酸阴离子[H_3Nb_6O_(13)(O_2)_6]~(5-)的几何结构、电子性质、氧化还原性质以及电子光谱。结果表明:η~2-(O(I))_2~(2-)取代端氧后,有效地调整了Lindqvist型多金属氧酸盐的电子性质。[H_3Nb_6O_(13)(O_2)_6]~(5-)中HOMO主要定域在末端的η~2氧原子上,LUMO主要离域在金属铌原子和桥氧原子上,但末端位置η~2氧原子也有贡献。与[H_3Nb_6O_(19)]~(5-)相比,[H_3Nb_6O_(13)(O_2)_6]~(5-)的LUMO能量以及HOMO-LUMO能量差(Eg)降低,因此,[H_3Nb_6O_(13)(O_2)_6]~(5-)更容易被还原,HOMO和LUMO之间的电子跃迁也变得更容易。[H_3Nb_6O_(13)(O_2)_6]~(5-)的氧化还原电势的理论计算进一步证实:当体系的六个端氧被η~2-(O(I))_2~(2-)取代后,[H_3Nb_6O_(13)(O_2)_6]~(5-)的第一步还原相对容易。此外,电子光谱的理论计算表明,[H_3Nb_6O_(13)(O_2)_6]~(5-)与[H_3Nb_6O_(19)]~(5-)的跃迁特征存在着差异,而且,[H_3Nb_6O_(13)(O_2)_6]~(5-)上的端氧(Ot)光催化活性较强。 2.采用密度泛函理论方法研究准Lindqvist型多金属氧酸阴离子[Ti_(12)Nb_6O_(44)]~(10-)的几何结构、氧化还原性质、质子化作用以及电子光谱特征。结果表明:完全氧化态[Ti_(12)Nb_6O_(44)]~(10-) LUMO定域在Ti原子的d轨道(57.14%)和Nb原子的d轨道(30.94%)上。因此,当[Ti_(12)Nb_6O_(44)]~(10-)作为催化剂时,金属原子Ti和Nb均有可能接受额外电子被还原。单电子还原的[Ti_(12)Nb_6O_(44)]~(11-)自旋密度值( Ti: 0.76个自旋α电子)和(Nb: 0.47个自旋α电子)计算进一步证实以上结论。计算了三种可能的质子化异构体[HTi_(12)Nb_6O_(44)]~(9-),结果表明,桥氧Nb-O-Ti最易质子化。此外,我们还讨论了[Ti_(12)Nb_6O_(44)]~(10-)电子光谱特征。 3.采用密度泛函理论方法系统地研究了一系列Lindqvist型多阴离子的电子性质和氧化还原性质:[W_5O_(18)Zr(H_2O)_(3-n)(DMSO)_n]~(2-) ( n = 0,1和2 );[W_5O_(18)M(H_2O)_3]~(2-) ( M=Ti和Hf );[Mo_5O_(18)M(H_2O)_3]~(2-) ( M=Ti,Zr和Hf )。结果表明: {Zr(H_2O)_(3-n)(DMSO)_n}~(4+)( n = 0,1和2 )片段取代[W6O19]2-中的一个W=O,减小[W_5O_(18)Zr(H_2O)_(3-n)(DMSO)_n]~(2-) (n = 0,1和2 )的HOMO-LUMO能量差。因此,他们要比其母体化合物[W_6O_(19)]~(2-)更容易被还原。[W_5O_(18)Zr(H_2O)_3]~(2-)中LUMO定域在W的d轨道上(61.71%),LUMO+1的主要贡献来自金属原子W,金属Zr的贡献很少,仅为2.38%。所以,[W_5O_(18)Zr(H_2O)_3]~(2-)被还原时,W将优先得电子。对于体系[W_5O_(18)M(H_2O)_3]~(2-) (M=Zr, Ti,和Hf),[W_5O_(18)Ti(H_2O)_3]~(2-)电子性质不同于[W_5O_(18)Zr(H_2O)_3]~(2-)和[W_5O_(18)Hf(H_2O)_3]~(2-) , Ti有效地修饰了[W_5O_(18)Ti(H_2O)_3]~(2-)的LUMO轨道。[W_5O_(18)Ti(H_2O)_3]~(2-)中LUMO主要定域在金属Ti原子,因此,Ti原子成为还原中心,这意味着不同金属取代改变多酸的还原中心。对于体系[Mo_5O_(18)M(H_2O)_3]~(2-) (M=Zr, Ti和Hf),Mo原子取代W原子后,有效地降低了HOMO-LUMO能隙,这表明,Ti/Zr/Hf-Mo多核Lindqvist多酸化合物氧化性更强。 4.采用密度泛函理论方法研究Keggin型多金属氧酸盐的有机金属衍生物[CpTi·SiW_9V_3O_(40)]~(4–)的电子性质。通过几何结构、总的成键能、片段能分析以及前线分子轨道分析讨论有机金属CpTi~(3+)与多酸[SiW_9V_3O_(40)]~(7-)框架不同位点配位对多酸稳定性的影响。计算结果表明:CpTi~(3+)片段与Keggin型多酸阴离子上的一个端氧和两个桥氧原子相连的结构(体系a)比与三个桥氧原子相连的结构(体系b)稳定。
【学位授予单位】:东北师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:O641.1

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