二元及三元纳米复合光催化材料的设计制备及其催化行为研究

【摘要】： 有毒有害难降解有机物引起的环境问题已成为21世纪影响人类生存与发展的重大问题。这些有机污染物很难用传统技术处理,因此,研究与开发有毒有害难降解有机物的高效削减技术已成为国际上广泛关注的重大课题。光催化降解技术被认为是解决这一问题的最有应用潜力的途径之一,已成为该领域的研究热点。本论文针对以往光催化技术中表现出的只能利用紫外光或反应效率低等不足,紧紧围绕提高量子效率和有效利用太阳能中50%以上的可见光这一关键科学难题,在充分理解有机污染物和光催化剂的物化特性及其相互作用机制的基础上,分别制备了二元和三元纳米复合光催化剂,详细表征了其结构、形貌、光吸收特性和表面物理化学性质,系统研究了其光催化行为,并探讨了其对不同有机污染物降解和矿化活性提高的原因。具体研究内容如下: 1.通过一步溶胶–凝胶法,成功合成了具有较高光催化活性的铕掺杂五氧化二钽二元纳米复合氧化物(Eu_2O_3/Ta_2O_5)。以五氯化钽和硝酸铕为原料,在200℃下制备了一系列不同Eu掺杂量的无定形复合氧化物,进一步在500℃下焙烧制得了具有正交晶型结构的样品。通过电感耦合等离子体-原子发射光谱、扫描电子显微镜、X-射线粉末衍射、紫外–可见漫反射光谱和X-射线光电子能谱对该复合物的组成、形貌、相结构、光吸收性质以及Eu_2O_3的掺杂方式进行了表征;通过染料罗丹明B和对硝基苯酚在紫外光下的降解和矿化实验对其光催化活性进行了评价。研究结果表明,无论是无定形还是正交晶型的Eu_2O_3/Ta_2O_5复合氧化物,其光催化活性均较纯Ta_2O_5有所提高,其中,200℃下制备的Eu掺杂量为0.49%的Eu_2O_3/Ta_2O_5样品对这两种模型分子的降解活性较高,本文对活性增强的原因进行了合理地探讨。 2.在合成In_2O_3-TiO_2和Ag/TiO_2二元复合材料的基础上,采用一步溶胶?凝胶结合溶剂热合成技术,首次制备了银和三氧化二铟共掺杂二氧化钛三元纳米复合物(Ag/In_2O_3-TiO_2)。通过透射电子显微镜、拉曼光谱、X?射线粉末衍射、X?射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱以及氮气吸附等测试方法对所制备样品的形貌、晶相结构、光吸收性质和表面物理化学性质进行了表征。结果表明,在三嵌段非离子表面活性剂辅助下制备的Ag/In_2O_3-TiO_2三元复合物主要为高结晶度的锐钛矿晶相,纳米尺寸的产物粒子(10~22 nm)分散均匀,并且,小尺寸的金属银纳米粒子(10~15 nm)均匀分散在样品表面。与纯TiO_2相比,Ag/In_2O_3-TiO_2体系由于In_2O_3的掺入,In 5s5p轨道与Ti 3d轨道杂化,致使Ag/In_2O_3-TiO_2带隙能降低。通过改变Ag或In_2O_3的掺杂量以及钛源与表面活性剂的摩尔比,即可控制产物的粒子尺寸和分散度。以染料罗丹明B和汽油添加剂甲基叔丁基醚为目标化合物研究了Ag/In_2O_3-TiO_2复合物的紫外光光催化活性。结果表明,当Ag和In_2O_3的掺杂量分别为2.0%和1.9%时,Ag/In_2O_3-TiO_2的紫外光光催化活性最高;而且,Ag/In_2O_3-TiO_2三元体系的紫外光光催化活性明显优于二元体系(Ag/TiO_2或In_2O_3-TiO_2)及纯TiO_2或商用TiO_2光催化剂(Degussa P25)。本文对这种增强的光催化活性作了详细探究并推测出Ag/In_2O_3-TiO_2光催化降解有机污染物的机理。 3.在合成VO_x-TiO_2和Ag/TiO_2二元催化剂基础上,成功地研制出金属银和钒氧化物共掺杂二氧化钛(Ag/VO_x-TiO_2)的三元协同改性的新型紫外/可见光光催化剂。采用一步溶胶-凝胶结合溶剂热处理技术,在嵌段聚合物非离子表面活性剂辅助下,首次制备了Ag/VO_x-TiO_2三元纳米复合物。所得三元体系为锐钛矿与金红石混合晶相结构,锐钛矿相与金红石相质量比为73.8/26.2,带隙能窄化到2.25 eV,Ag纳米粒子均匀分散在粒子尺寸约为12 nm的复合物表面。以染料罗丹明B和考马斯亮蓝G-250为目标化合物研究了Ag/VO_x-TiO_2共掺杂催化剂的可见光和紫外光光催化活性。当Ag和V的掺杂量分别为1.8%和4.9%时,Ag/VO_x-TiO_2的可见光及紫外光光催化活性最高。此外,Ag/VO_x-TiO_2三元体系的可见光及紫外光光催化活性明显优于二元体系(Ag/TiO_2或VO_x-TiO_2)及纯TiO_2或商用TiO_2光催化剂(Degussa P25)。本文还对Ag/VO_x-TiO_2的能带结构、Ag和V在TiO_2中的掺杂方式以及催化剂对考马斯亮蓝G-250的吸附方式进行了研究和讨论。