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《黑龙江大学》 2016年
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铜基催化剂催化氢化CO_2合成甲醇反应的性能研究

贲舜格  
【摘要】:大气中CO_2浓度的持续增长所导致的温室效应日益严重,如何改善这一紧迫的环境问题已逐渐成为世界性的课题。以CO_2和氢气为原料,进行甲醇的合成不仅能够减少CO_2的排放,同时甲醇作为用途广泛的化工原料,有较高的市场需求。本文选择以Cu和Zn作为催化剂主要活性组份,添加不同Al和Zr制备Cu Zn Al Zr氧化物催化剂。基于不同合成方法对氧化物催化剂有一定的影响,因而本论文选择反向共沉淀和正向共沉淀法合成催化剂。并通过XRD、SEM、TEM、XRF、TG-DTA、H2-TPR、H2-TPD和CO_2-TPD等手段对所合成催化剂的形貌、表面结构及性能进行表征。考察了掺入Al、Zr对催化剂性能的影响,所得到的催化剂在Al/Zr比例较高的情况下具有更加丰富的表面铜活性物种,在催化氢化CO_2合成甲醇反应中表现出了较好的活性。之后对催化反应的反应条件中反应压力、温度对催化剂性能的影响进行了研究。另一方面,考察了通过沉淀法制备铜基催化剂中合成方法对于催化剂物理化学性质的影响。催化氢化CO_2合成甲醇反应中,采用反向共沉淀法制备的Al/Zr比例为3:1的催化剂在反应条件为压力30 bar、240℃,空速6000 m L/gcat h时表现出了反应物CO_2转化率为16%,产物甲醇的选择性为45%,产率为7.2%。随后进行催化剂催化剂寿命实验,发现催化剂在48小时反应活性测试中没有出现明显失活。
【关键词】:铜基催化剂 沉淀法 CO_2加氢 甲醇
【学位授予单位】:黑龙江大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O643.36
【目录】:
  • 中文摘要4-5
  • Abstract5-9
  • 第1章 绪论9-23
  • 1.1 引言9
  • 1.2 CO_2利用的意义与背景9-11
  • 1.2.1 温室气体CO_29-11
  • 1.2.2 CO_2利用意义11
  • 1.3 CO_2加氢的产物11-17
  • 1.3.1 甲醇11-12
  • 1.3.2 高链醇12-13
  • 1.3.3 二甲醚13-15
  • 1.3.4 甲烷15-16
  • 1.3.5 一氧化碳16-17
  • 1.3.6 甲酸17
  • 1.4 CO_2加氢合成Me OH17-20
  • 1.4.1 均相催化剂17-18
  • 1.4.2 多相催化剂18-20
  • 1.5 甲醇合成机理20-21
  • 1.6 论文研究内容和选题创新点21-23
  • 1.6.1 论文研究内容21-22
  • 1.6.2 选题创新点22-23
  • 第2章 实验部分23-29
  • 2.1 实验原料、仪器及装置23-24
  • 2.2 催化剂的制备24-25
  • 2.2.1 反向共沉淀法合成催化剂24-25
  • 2.2.2 并流共沉淀法合成催化剂25
  • 2.3 催化剂的活性评价25-26
  • 2.4 催化剂的表征26-28
  • 2.4.1 X射线衍射(XRD)26
  • 2.4.2 BET比表面积(BET)26-27
  • 2.4.3 程序升温测试(H2-TPR、H2-TPD、CO_2-TPD)27
  • 2.4.4 扫描电子显微镜(SEM)27
  • 2.4.5 X射线荧光光谱(XRF)27-28
  • 2.4.6 透射电子显微镜(TEM)28
  • 2.4.7 热重-差热分析28
  • 2.5 活性评价装置与分析方法28-29
  • 第3章 反向共沉淀法合成Cu-Zn-Al-Zr催化剂的性能研究29-49
  • 3.1 Al/Zr比例对催化剂性质的影响29-30
  • 3.2 催化剂表征30-39
  • 3.2.1 BET测试结果30-32
  • 3.2.2 SEM测试结果32
  • 3.2.3 TEM测试结果32-33
  • 3.2.4 热重测试33-34
  • 3.2.5 XRD测试结果34-36
  • 3.2.6 样品还原性及吸附位点测试结果36-39
  • 3.3 反应温度对反应的影响39-44
  • 3.3.1 温度对催化剂CO_2转化率的影响40-41
  • 3.3.2 温度对反应产物甲醇的选择性影响41-42
  • 3.3.3 反应温度对于催化反应甲醇产率的影响42-44
  • 3.4 反应压力对反应的影响44-47
  • 3.5 催化剂稳定性测试47
  • 本章小结47-49
  • 第4章 共沉淀法合成Cu-Zn-Al-Zr催化剂的性能研究49-63
  • 4.1 催化剂的组成与物理性质49-50
  • 4.2 催化剂的表征50-57
  • 4.2.1 BET测试结果50-52
  • 4.2.2 XRD测试结果52-54
  • 4.2.3 程序升温测试结果54-57
  • 4.3 温度对催化剂性能的影响57-62
  • 4.3.1 温度对不同Al/Zr比例催化剂转化率的影响57-58
  • 4.3.2 温度对不同Al/Zr比例催化剂产物甲醇选择性的影响58-60
  • 4.3.3 温度对共沉淀法合成不同Al/Zr比例催化剂产物甲醇产率的影响60-62
  • 本章小结62-63
  • 结论63-64
  • 参考文献64-72
  • 硕士期间发表的论文情况72-73
  • 致谢73

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