A_2BO_4（B=Cu，Mn）型复合氧化物的电化学性质研究

【摘要】： 固体氧化物燃料电池(SOFC)由于具有能量转换率高、燃料可选范围广、不需用贵金属催化剂以及全固态结构带来的操作方便等优点而被认为是一种很有发展前途的燃料电池。目前,降低操作温度,开发中低温(500～800oC)固体氧化物燃料电池成为SOFC发展方向。但操作温度降低,电极的极化损失增加,因此开发中低温高性能电极材料具有重要意义。A2BO4型复合氧化物具有合适的热膨胀系数,能较好地与CGO、LSGM等中温SOFC的电解质材料相匹配,在600～800 oC的中温范围内具有比LSCF体系更优良的氧表面交换性能和氧离子迁移能力,很有希望成为中温SOFC的新型阴极材料。 本论文采用甘氨酸-硝酸盐法合成了A2BO4型Cu系复合氧化物Ln2-xCexCuO4(Ln=La,Nd,Sm)阴极材料。利用XRD对其物相及热化学稳定性进行了表征。结果表明Ce在La2CuO4中的最大固溶度低于3%,而在Nd2CuO4和Sm2CuO4中的最大固溶度为20%。Ln2-xCexCuO4与电解质材料CGO在1100 oC空气气氛下进行混合烧结,未生成杂相,表现出良好的化学稳定性。考察了电极烧结温度对电极的微观结构和电化学性能的影响,发现在1000oC空气中烧结得到的电极与CGO电解质可形成良好的接触界面,电极表面形成均匀的多孔结构,粒子之间相互连接紧密。Ce4+离子的掺杂提高材料的电导率,Nd2-xCexCuO4和Sm2-xCexCuO4材料在中温区(500～750 oC)空气气氛下的电导率均超过60 S/cm。对阴极极化性能的研究结果表明,Sm2-xCexCuO4体系具有较高的阴极催化活性。其中当Ce掺杂量为0.2时,电极Sm1.8Ce0.2CuO4的极化电阻最小,750oC的极化电阻为0.37Ω.cm2。利用在不同氧分压条件下测试阴极的电化学性能来研究电极反应的动力学过程,从而确定电极反应速率控制步骤。由不同温度下极化电阻与氧分压的关系发现,Sm1.8Ce0.2CuO4电极反应主要存在三个过程,氧离子从TPB界面向电解质的转移过程、电极上发生的电荷转移过程以及氧的解离与吸附过程,其中电极反应速率控制步骤为电极上发生的电荷转移反应。 在Cu系阴极材料中选择性能最好的Sm1.8Ce0.2CuO4(SCC)材料,进行了SCC-CGO和SCC-Ag复合阴极性能的研究,以期进一步提高阴极性能。系统地考察了CGO和Ag复合量对电极电化学性能的影响。结果表明,CGO含量为5%的复合电极性能最好,750oC的极化电阻为0.17Ω.cm2。CGO的掺入有效地改善了电极和电解质的结合程度,降低了界面极化电阻。同时,阴极极化现象也得到了较大改善,750oC时,极化过电位为30 mV时的电流密度约为150 mA.cm-2。Ag的加入同样提高了电极的电化学性能,当Ag掺杂量为5%时,电极极化电阻最小。空气中750oC测试得到复合电极的极化电阻约为0.18Ω.cm2。 本文进一步制备并研究了Mn系A2BO4型阴极材料的电化学性能,考察了材料组成对其电化学性能的影响。结果表明,该材料在1100oC空气中与CGO电解质具有良好的化学相容性。A位阳离子缺位型Mn系氧化物具有较好的阴极性能。Sr1.5La0.35MnO4阴极在750 oC的极化电阻最小,为0.25Ω. cm2,这一数值与A位整比型的Sr2-xLaxMnO4阴极材料相比有了较大的降低。电极反应机理研究表明,在不同的温度和氧分压下,电极反应有着不同的速率控制步骤。