碳纳米管/碳纤维多尺度结构制备及其界面增强效果研究

【摘要】：碳纤维增强树脂基复合材料已经在航空航天、汽车、船舶、石油、化工等行业得到了广泛的应用,然而碳纤维表面惰性大、活性官能团少,导致其与基体的界面粘结性差,很大程度上影响了复合材料的整体力学性能,限制了其应用范围。由微米尺度的传统碳纤维与纳米尺度的碳纳米管复合而成的增强材料——碳纳米管/碳纤维多尺度增强体可以明显改善复合材料的界面性能,进而提高复合材料整体力学性能,因而成为近几年研究热点。 本文从界面设计角度出发,借鉴自然界生物的支化结构特点,利用聚酰胺-胺(PAMAM)这种树状大分子的黏度低、成膜性好以及端部官能团多且修饰性强等特点,设计了一套新的化学接枝工艺制备碳纳米管/碳纤维多尺度结构。这种方法利用PAMAM这种树状大分子作为“纽带”,把碳纳米管均匀地接枝到碳纤维表面,增大纤维比表面积的同时还增加了纤维表面的活性官能团数量,使碳纤维增强树脂基复合材料的界面力学性能得到显著提高。这种方法避免了化学气相沉积生长方法的制备条件高、催化剂对界面污染以及纤维高温损伤等问题;同时还解决了以往化学接枝方法中存在有毒害酰氯化处理、接枝密度较低,过程不易控制的问题,将制备时间缩短为35h,为在生产中推广应用提供了可能。 本文的主要研究内容如下: 首先,针对现有的气相沉积生长方法和接枝方法中纤维表面活性低且处理过程对纤维损伤较大的问题,研究了碳纳米管和碳纤维的氧化处理工艺。采用不同的氧化体系和处理条件对碳纤维和碳纳米管进行氧化处理,表征和对比处理效果,选择优化的处理条件,为下一步的接枝过程提供基础。结果表明,碳纳米管适宜的羧基功能化处理工艺为:采用浓硝酸与浓硫酸体积比为3:1的混酸作为酸氧化体系,在100℃水浴加热条件下酸氧化处理8~12h。碳纳米管经酸氧化后,团聚性得到了明显改善,表面拥有较多的羧基羟基官能团,为下一步反应提供活性点。碳纤维的羧基功能化方案确定为:采用浓硝酸作为氧化体系,在100℃水浴加热条件下,酸氧化处理3h。氧化处理后,碳纤维表面羧基官能团相对含量为10.01%。纤维单丝强度和拉曼分析结果表明这种方法对碳纤维造成的损伤较小。 其次,利用树状大分子黏度低、成膜性好以及端部官能团多的特点使用聚酰胺-胺(PAMAM)对碳纤维表面进行氨基修饰。树状大分子PAMAM在80℃水浴加热12h的条件下,通过物理吸附及酸碱化学反应对纤维表面进行修饰,在碳纤维表面引入氨基官能团,氮元素含量可达5~10%,表面能提高到69.47mJ/m2。同样反应条件下,经PAMAM化学修饰的碳纤维与经表面羧基化的碳纳米管,在甲醇环境中反应12h,可将纳米管接枝到碳纤维表面,制备出碳纳米管/PAMAM/碳纤维多尺度结构。通过扫描电镜、红外光谱、光电子能谱、拉曼光谱、原子力显微镜、动态接触角测量仪等分析手段对制备的多尺度结构进行了性能的表征和分析。结果表明,该方法制备的碳纳米管/碳纤维多尺度结构具有均匀的接枝形貌,纤维表面碳纳米管百分含量可达18%,且具有一定的连接稳定性,在丙酮中超声15min而连接不被破坏。同时相比于碳纤维原丝,多尺度结构整体表面粗糙度的提高了约260%,表面能增加40.38%,单丝拉伸强度仅下降6%。 最后,制备多尺度增强体的单纤维体系树脂基复合材料,并通过研究单丝复合材料界面强度来揭示碳纳米管/碳纤维多尺度结构对复合材料界面的增效机理。同时采用单纤维微滴脱粘法和单丝段裂法来测试复合材料界面剪切强度。两种测试方法的结果均表明,接枝纳米管后的纤维复合材料比碳纤维原丝复合材料的界面剪切强度提高约160%。全新的多尺度结构使界面强度得到提高的原因主要有以下两点:一方面,碳纳米管的引入使纤维具有了多尺度支化结构,界面物理结合作用增强;另一方面,树枝状大分子的引入不仅为纳米管接枝提供更多的活性点,提高了纳米管的接枝密度及强度,还为碳纤维与树脂的结合提供化学连接。两者的共同作用提高了界面层的化学键相互作用、范德华力相互作用以及机械摩擦啮合作用。