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《哈尔滨工业大学》 2010年
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微波法制备竹基活性炭及强化湿式氧化处理含酚废水研究

刘青松  
【摘要】:有机废水的排放是造成水体污染的重要原因,其处理已引起人们的高度关注。酚类有机物是一类典型的有机污染物,含酚废水的毒性强、浓度高、排放量大,迫切需要经济有效的处理技术。在已有的处理工艺中,活性炭吸附具有处理效率高、操作简单等优势,但是存在着活性炭制备成本高、吸附饱和后再生困难等问题。本研究针对这些问题展开,采用微波辐射法制备了高比表面积竹基活性炭,实现了活性炭的清洁、低成本生产;以4-氯酚模拟废水为处理对象,建立了含酚废水的活性炭吸附-微波强化湿式氧化处理工艺;研究探讨了酚类有机物在活性炭材料上的吸附行为与机理。 以竹材这种可再生资源作为原料,以磷酸作为活化剂,开发了竹基活性炭的微波辐射制备工艺。考察了微波功率、辐射时间、磷酸用量、浸渍时间等因素对制备效果的影响,确定了优化工艺条件为:微波功率350W,微波辐射时间20min,磷酸与竹料质量比1:1,磷酸浸渍时间24h。优化条件下所制备活性炭以微孔为主,比表面积达到1335m~2/g,收率达到45%。对活性炭表面性能的表征分析表明,活性炭表面含有较多的酸性基团,表现出较强的酸性。活化过程中竹料的化学键大部分被破坏,表面的氧、氮元素含量下降,碳元素含量有所上升,同时引入了少量的磷元素。采用微波辐射法对所制备的竹基活性炭进行热处理,发现活性炭的微孔随着时间的延长而降低,但是中孔有一定程度的发展。微波热处理导致活性炭表面酸性官能团数量下降,碱性增强。对所制备竹基活性炭的吸附性能进行了评价,其苯酚饱和吸附量达到105mg/g,与商业活性炭吸附性能相当。 以颗粒活性炭和活性炭纤维为吸附剂,建立了4-氯酚废水的活性炭吸附-微波强化湿式氧化处理工艺,实现了4-氯酚的高效降解和活性炭的有效再生。考察了活性炭用量、吸附时间、pH、温度和无机盐对活性炭吸附4-氯酚效果的影响。在微波强化湿式氧化再生活性炭工艺中,考察了体系压力、H_2O_2用量、反应时间、pH和投加催化剂对活性炭再生效率的影响,确定了优化工艺条件为:体系压力0.5MPa,H_2O_2加入量10mmol,反应时间20min,颗粒活性炭再生以0.15mmol/L的Cu~(2+)作为催化剂,活性炭纤维再生以0.10mmol/L的Fe~(3+)和0.05mmol/L的Cu~(2+)作为催化剂,优化条件下再生效率达到95%。对微波强化湿式氧化工艺出水检测表明,出水中4-氯酚浓度仅为0.4mg/L,主要降解中间产物为甲酸和乙酸,可生化性显著提高。对比研究表明,活性炭吸附-微波强化湿式氧化组合工艺对4-氯酚的降解效率明显高于均相湿式氧化工艺,表明发生在固液界面处的氧化反应对活性炭再生具有重要作用,活性炭在湿式氧化阶段起到了催化作用。微波辐射下湿式氧化工艺对活性炭的再生效率明显优于常规加热方式,表明微波与活性炭之间的耦合作用强化了对有机物的氧化降解能力。高温条件下4-氯酚与活性炭之间的作用力减弱、解吸速率提高,加速了其氧化降解。经多次微波强化湿式氧化再生后,活性炭的吸附性能有所下降,但是仍然保持在较高的水平,分析表明活性炭吸附性能的下降主要是由中间降解产物的累积造成的。对多次再生的颗粒活性炭进行微波辐射活化,处理后活性炭在很大程度上恢复了吸附性能。 本文研究了酚类有机物在颗粒活性炭和活性炭纤维上的吸附行为与机理。对吸附等温线、动力学和热力学进行了拟合与分析。吸附等温线数据拟合表明Redlich-Peterson模型的拟合结果最好。对吸附动力学数据的拟合表明,准二级动力学模型的拟合结果较好;内扩散模型拟合表明扩散过程受到孔隙结构及已吸附有机物的影响。热力学分析表明,吸附过程的ΔGo为负值,其绝对值随着取代基的增加而提高,表明吸附作用力增强;ΔHo也为负值,其绝对值随着取代基的增加而降低,表明物理吸附作用增强;ΔSo随着取代基团的增加而提高,表明固液界面的混乱程度逐渐加强。对吸附机理的探讨表明,π-π作用是活性炭与苯酚之间的重要作用力。对吸附动力学和等温线分析表明,空间位阻效应对吸附动力学的影响主要与吸附质的最大维分子尺度有关,空间位阻效应对平衡吸附的影响主要与吸附质的次大维分子尺度有关。
【学位授予单位】:哈尔滨工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:X703

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